1. Principi di base delle celle a combustibile a membrana di scambio protonico
Le celle a combustibile a membrana di scambio protonico, conosciute anche come celle a combustibile a elettrolita polimerico, sono un tipo di cella a combustibile a bassa temperatura che opera a temperature relativamente basse (tipicamente inferiori a 100 gradi Celsius). Ciò le rende altamente versatili nelle loro applicazioni, che vanno dall’alimentazione di veicoli alla fornitura di energia di riserva per infrastrutture critiche. Furono sviluppate per la prima volta da General Electric negli anni ’60 e successivamente utilizzate nel primo veicolo spaziale con equipaggio degli Stati Uniti.
Nota: Informarsi sulla storia dello sviluppo delle celle a combustibile.
1.1 Componenti delle celle a combustibile a membrana di scambio protonico (PEM)
Le PEMFC sono costituite da componenti principali come la membrana di scambio protonico, lo strato dell’elettrodo catalitico, lo strato di diffusione del gas e la piastra bipolare. Lo strato di diffusione del gas, lo strato dell’elettrodo catalitico e la membrana elettrolita polimerica sono fabbricati in un gruppo elettrodo a membrana tramite un processo di pressatura a caldo.
La membrana di scambio protonico al centro del gruppo elettrodo a membrana svolge molteplici ruoli: conduzione di protoni (H+), prevenzione del trasferimento di elettroni e isolamento delle reazioni all’anodo e al catodo. Gli strati dell’elettrodo catalitico su entrambi i lati della membrana di scambio protonico sono dove avvengono le reazioni del combustibile e dell’ossidante. Lo strato di diffusione del gas più esterno supporta lo strato dell’elettrodo catalitico, stabilizza la struttura dell’elettrodo, fornisce canali di trasporto del gas e migliora la gestione dell’acqua.
Le piastre bipolari consistono in piastre anodiche e catodiche, serrando il gruppo elettrodo a membrana nel mezzo. Le loro funzioni principali sono separare i gas reattivi, guidare i gas reattivi nella cella a combustibile attraverso i campi di flusso, raccogliere e condurre corrente, supportare il gruppo elettrodo a membrana e gestire la dissipazione del calore e la gestione dell’acqua della cella a combustibile.
1.2 Principio di funzionamento delle celle a combustibile a membrana di scambio protonico (PEM)
Dopo aver compreso la struttura delle PEMFC, possiamo comprendere meglio il loro principio di funzionamento: quando il combustibile (H2) entra nella piastra anodica, si diffonde sulla superficie del catalizzatore anodico. Sotto l’azione del catalizzatore anodico, si decompone in protoni carichi positivamente ed elettroni carichi negativamente. I protoni attraversano la membrana di scambio protonico fino al catodo, mentre gli elettroni fluiscono verso il catodo attraverso un circuito esterno e un carico. Nel frattempo, l’O2 si diffonde sulla superficie del catalizzatore catodico. Sotto l’azione del catalizzatore catodico, elettroni, protoni e O2 subiscono una Reazione di riduzione dell’ossigeno (ORR) per formare acqua. Le formule di reazione elettrodica sono le seguenti:
Anodo (reazione di ossidazione): 2H2→4H++4e– E0=0V(us.RHE)
Catodo (reazione di riduzione): O2+4H++4e–→2H2 E0=0V(us.RHE)
Reazione complessiva: O2+2H2→2H2O E0=0V(us.RHE)
1.3 Proporzione dei costi nelle celle a combustibile
Le proporzioni dei costi nelle celle a combustibile sono le seguenti: elettrocatalizzatore (46%), membrana di scambio protonico (11%) e piastra bipolare (24%). A causa dell’uso estensivo del platino come metallo prezioso nell’elettrocatalizzatore, il suo costo rappresenta quasi la metà del costo totale della cella a combustibile. Pertanto, nuovi materiali ad alte prestazioni, alta durata e basso costo per le celle a combustibile a membrana di scambio protonico sono attualmente al centro della ricerca in questo campo.
2. Componenti delle celle a combustibile a membrana di scambio protonico
Nel diagramma sopra, oltre ai principi di base della reazione chimica delle celle a combustibile, sono coinvolti anche componenti importanti: il gruppo elettrodo a membrana (MEA) e la piastra bipolare. Il MEA include la membrana di scambio protonico, lo strato di diffusione del gas e lo strato dell’elettrodo catalitico. Esistono due tecniche comuni di fabbricazione del MEA: una consiste nello spruzzare uniformemente il catalizzatore sullo strato di diffusione del gas, noto come elettrodo a diffusione di gas (GDE); l’altra consiste nello spruzzare uniformemente il catalizzatore sulla membrana di scambio protonico, noto come membrana rivestita di catalizzatore (CCM). L’uso della tecnica CCM può ridurre la quantità di metallo prezioso utilizzato.
Con questa breve introduzione, ora avete un concetto di base delle celle a combustibile a membrana di scambio protonico. Successivamente, introdurremo ciascuno di questi componenti in dettaglio.
2.1 Materiali dello strato dell’elettrodo catalitico per celle a combustibile a membrana di scambio protonico
Lo strato dell’elettrodo catalitico è tipicamente preparato da un elettrocatalizzatore e una soluzione di resina a scambio protonico. È una struttura sottile e porosa con attività elettrochimica per l’ossidazione dell’idrogeno o la riduzione dell’ossigeno. Lo spessore dello strato dell’elettrodo catalitico è generalmente compreso tra 5 e 10μm. L’elettrocatalizzatore è uno dei materiali chiave nelle celle a combustibile. La sua funzione è ridurre l’energia di attivazione della reazione, promuovere il processo di ossido-riduzione dell’idrogeno e dell’ossigeno agli elettrodi e aumentare la velocità di reazione.
2.1.1 Carico di platino nello strato dell’elettrodo catalitico
Attualmente, il carico di platino nello strato dell’elettrodo catalitico delle PEMFC è relativamente elevato. I veicoli a celle a combustibile richiedono circa 50g di Pt per auto e 100g per autobus. Bilanciare il costo e le prestazioni delle celle a combustibile riducendo l’uso di Pt è una sfida significativa. Per le PEMFC che operano in condizioni acide, la reazione di ossidazione dell’idrogeno (HOR) all’anodo ha un potenziale di sovratensione molto basso, permettendo di operare con carichi di platino molto bassi (0.05mg/cm²) senza perdite energetiche significative. La reazione di riduzione dell’ossigeno (ORR) al catodo, tuttavia, ha una bassa densità di corrente di scambio ed è il passaggio limitante della velocità della reazione complessiva della cella a combustibile.
2.1.2 Il processo della Reazione di riduzione dell’ossigeno al catodo
La reazione di riduzione dell’ossigeno (ORR) al catodo è complessa, con molti prodotti intermedi, e la sua efficienza di reazione è molto inferiore a quella della reazione di ossidazione del combustibile all’anodo. La complessità dell’ORR al catodo causa significative perdite di efficienza di corrente nelle celle a combustibile a bassa temperatura, con la perdita di efficienza da questo processo che rappresenta fino all’80% della perdita di efficienza totale della cella. Pertanto, la ricerca di elettrocatalizzatori ORR altamente attivi e stabili è cruciale per promuovere la commercializzazione su larga scala delle celle a combustibile.
2.1.3 Elettrocatalizzatori catodici nelle celle a combustibile a membrana di scambio protonico
Nelle celle a combustibile a membrana di scambio protonico, l’elettrocatalizzatore catodico comunemente usato è l’elettrocatalizzatore commerciale Pt/C, che consiste in nanoparticelle di Pt da 3-5 nm. L’elettrocatalizzatore Pt/C al 40% (frazione di massa) prodotto da Johnson Matthey (JM) ha un’attività di massa (MA) di 0.21 A/mg e un’attività specifica (SA) di 0.32 mA/cm² a 0.9V (vs. RHE), che è ben al di sotto degli obiettivi del Dipartimento dell’Energia degli Stati Uniti (DOE) per il 2025 (MA@0.9V vs. RHE: 0.44 A/mg; SA@0.9V vs. RHE: 0.72 mA/cm²).
2.1.4 L’uso del platino nelle celle a combustibile deve essere ulteriormente ridotto
L’alto costo del platino limita la commercializzazione su larga scala delle celle a combustibile, come discusso in diversi altri articoli. Sebbene l’uso attuale del platino sia stato ridotto da 0.8-1.0g/kW dieci anni fa a 0.3-0.5g/kW ora, c’è ancora il desiderio di ridurlo ulteriormente per raggiungere i livelli utilizzati nei purificatori di scarico dei motori a combustione interna tradizionali (meno di 0.05g/kW). Recentemente, ci sono state segnalazioni che la prima cella a combustibile con un uso di platino così basso come 0.1g/kW è in procinto di essere sviluppata.
2.1.5 Stabilità del platino nello strato dell’elettrodo catalitico
Oltre ai vincoli di costo e risorse, i catalizzatori al platino affrontano anche problemi di stabilità . Attraverso l’analisi dei meccanismi di degrado delle celle a combustibile, è evidente che i catalizzatori si degradano durante il funzionamento del veicolo. Ad esempio, sotto potenziale dinamico, le nanoparticelle di Pt possono agglomerarsi, migrare e dissolversi. I potenziali elevati causati dalle interfacce idrogeno-aria durante il circuito aperto, il minimo e i processi di avviamento e arresto possono portare alla corrosione del supporto di carbonio del catalizzatore, risultando in una perdita del catalizzatore. Pertanto, dati i problemi di costo e durata dei catalizzatori commerciali attuali, la ricerca di nuovi catalizzatori altamente stabili, altamente attivi, a basso contenuto di Pt o senza Pt è un argomento di grande attualità .
2.1.6 Metodi conosciuti per ridurre l’uso del platino
I metodi comuni per ridurre l’uso del platino e migliorare l’attività e la stabilità del catalizzatore includono il drogaggio di elementi di metalli di transizione per formare leghe attraverso la regolazione della struttura cristallina e la creazione di strutture speciali (come le strutture a nucleo-guscio). Ci sono stati anche alcuni progressi nel campo dei catalizzatori senza metalli preziosi.
2.2 Membrana elettrolitica
Come componente chiave delle celle a combustibile a membrana di scambio protonico (PEMFC), le principali funzioni della membrana elettrolitica includono: separare il combustibile e l’ossidante, supportare l’elettrocatalizzatore e garantire il regolare progresso della reazione; condurre selettivamente i protoni bloccando la trasmissione degli elettroni. Le prestazioni della membrana di scambio protonico influiscono significativamente sulle prestazioni, sulla durata e sui costi delle PEMFC. In base alle condizioni di utilizzo delle PEMFC, un eccellente materiale per la membrana elettrolitica dovrebbe avere alta conduttività protonica, buona stabilità chimica, buona stabilità termica, buone proprietà meccaniche, bassa permeabilità ai gas, basso coefficiente di trascinamento elettro-osmotico dell’acqua, basso costo ed essere facile da formare e lavorare.
2.2.1 Diversi tipi di membrane di scambio protonico
Per soddisfare i requisiti per la commercializzazione delle celle a combustibile, gli scienziati hanno condotto ampie ricerche su diversi tipi di membrane di scambio protonico.
2.2.1.1 Membrane di scambio protonico a base di acido perfluorosolfonico
Le membrane di scambio protonico a base di acido perfluorosolfonico sono state le prime ad essere utilizzate nelle PEMFC. Tuttavia, queste membrane hanno un difetto fatale: le loro prestazioni diminuiscono drasticamente a causa del degrado durante l’uso effettivo, portando alla loro sospensione temporanea. Solo negli anni ’60 la DuPont negli Stati Uniti sviluppò una nuova membrana di scambio protonico a base di acido perfluorosolfonico (membrana Nafion), che ha sia eccellente stabilità sia alta conduttività protonica, rendendola rinomata a livello mondiale e ancora ampiamente utilizzata oggi.
Le membrane Nafion hanno molteplici vantaggi, come una buona stabilità chimica, alta resistenza meccanica, alta conduttività sotto alta umidità , alta densità di corrente a basse temperature e bassa resistenza alla conduzione protonica.
Tuttavia, hanno anche svantaggi, come scarsa conduttività protonica a temperature medie-alte, alti requisiti di temperatura e contenuto d’acqua, eccessiva permeabilità al metanolo quando utilizzate nelle celle a combustibile a metanolo diretto, difficoltà nella sintesi e solfonazione dei polimeri perfluorurati, difficoltà nella formazione di film e alto costo.
2.2.1.2 Membrane di scambio protonico parzialmente fluorurate
A causa dell’alto e persistente costo delle membrane di scambio protonico a base di acido perfluorosolfonico, molti scienziati hanno ricercato membrane di scambio protonico parzialmente fluorurate e non fluorurate per ridurre i costi e affrontare le sfide della sintesi dei polimeri perfluorurati.
Le membrane di scambio protonico parzialmente fluorurate utilizzano fluoruri parzialmente sostituiti per sostituire le resine di acido perfluorosolfonico o mescolano fluoruri con materiali inorganici o altri materiali non fluorurati per creare membrane. Le membrane di scambio protonico non fluorurate sono essenzialmente membrane di polimeri idrocarburici. Come materiali per membrane delle celle a combustibile, sono economiche, facili da lavorare e hanno buona stabilità chimica e alta capacità di assorbimento dell’acqua. Gli studi hanno anche indicato che polisulfone solfonato, polieterulfone e polieter etere chetone possono essere utilizzati per realizzare membrane di scambio protonico. La sfida della ricerca consiste nel bilanciare la conduttività protonica con la resistenza meccanica e prolungarne la durata.
2.2.1.3 Membrane di scambio protonico composite
Per affrontare l’alto costo, la difficile sintesi delle materie prime e i complessi processi di produzione delle membrane di scambio protonico a base di acido perfluorosolfonico, varie membrane di scambio protonico composite hanno guadagnato crescente attenzione da parte dei ricercatori. I vantaggi delle membrane di scambio protonico composite includono il miglioramento della resistenza meccanica in condizioni di secco e la stabilità dimensionale in condizioni di umidità , oltre alla riduzione dello spessore.
Le membrane composite possono essere realizzate combinando media microporosi non ionici perfluorurati con resine a scambio ionico perfluorurate. La resina a scambio ionico perfluorurata forma canali di trasporto protonico all’interno dei micropori, mantenendo la conduttività protonica della membrana, migliorandone le proprietà e potenziandone la resistenza meccanica e la stabilità dimensionale.
Inoltre, l’aggiunta di altri riempitivi può migliorare alcune proprietà delle membrane di scambio protonico. Ad esempio, le membrane Nafion con aggiunta di zirconia solfonata mostrano una migliore conduttività protonica e capacità di ritenzione dell’acqua in condizioni di bassa umidità . Le membrane composite con l’aggiunta di ossido di grafene solfonato (SGO) presentano una permeabilità ai gas significativamente ridotta, ma a causa della scarsa conduttività protonica interstrato dell’ossido di grafene solfonato, la conduttività protonica complessiva della membrana composita è notevolmente ridotta.
2.3 Strato di diffusione del gas
Lo strato di diffusione del gas (GDL) si trova tra il campo di flusso e lo strato del catalizzatore. Le sue funzioni principali sono fornire canali di trasporto per i gas reagenti e l’acqua prodotta e supportare il catalizzatore. Pertanto, le prestazioni del materiale del substrato del GDL influenzano direttamente le prestazioni della cella a combustibile. Un GDL ad alte prestazioni deve avere una buona resistenza meccanica, una struttura porosa adeguata, una buona conduttività elettrica e un’alta stabilità .
2.3.1 Composizione dello strato di diffusione del gas
Lo strato di diffusione del gas è solitamente composto da un substrato di fibra di carbonio porosa e uno strato microporoso. Il substrato di fibra di carbonio porosa è spesso carta di carbonio porosa o tessuto di carbonio trattato idrofobicamente, con uno spessore di 200-400 μm. Lo strato microporoso, chiamato anche strato di gestione dell’acqua (circa 100 μm), è tipicamente costituito da nerofumo conduttivo e un legante. La sua funzione è ridurre la resistenza di contatto tra lo strato del catalizzatore e lo strato di supporto, garantire una ridistribuzione uniforme dei gas reagenti e dell’acqua prodotta tra il campo di flusso e lo strato del catalizzatore, migliorare la conduttività e migliorare le prestazioni dell’elettrodo.
2.3.2 Funzione dello strato di diffusione del gas (GDL)
Il GDL distribuisce i gas reagenti sull’elettrodo e conduce elettroni e calore tra l’elettrodo e la piastra bipolare. Più importante, il GDL svolge un ruolo critico nella gestione dell’acqua della cella a combustibile. Questo perché la membrana di scambio protonico nel gruppo elettrodo a membrana deve condurre protoni in condizioni di umidità , mentre l’acqua in eccesso può causare allagamenti degli elettrodi. Pertanto, il GDL deve bilanciare la quantità appropriata di acqua presente sulla superficie dell’elettrodo.
2.3.3 Strato di diffusione del gas ad alte prestazioni
Un GDL ad alte prestazioni può migliorare direttamente le prestazioni operative della cella a combustibile. Cosa costituisce un’alta prestazione? Deve soddisfare i seguenti requisiti:
Resistenza alla corrosione: Il GDL è in contatto diretto con lo strato del catalizzatore ed è soggetto a alta corrosione elettrochimica durante le reazioni.
Porosità e traspirabilità : Il GDL deve essere un materiale poroso e traspirante, poiché media la diffusione di idrogeno/ossigeno o metanolo/aria allo strato del catalizzatore.
Alta conduttività elettrica: Poiché il GDL conduce elettroni, deve avere un’alta conduttività elettrica.
Alta conduttività termica: Le reazioni elettrochimiche sono esotermiche e un eccessivo calore può danneggiare la membrana di scambio protonico. Il GDL deve essere in grado di condurre il calore via per prevenire danni alla membrana di scambio protonico.
Alta idrofobicità : L’acqua prodotta durante le reazioni della cella a combustibile può degradare le prestazioni. Pertanto, il GDL deve essere in grado di espellere efficacemente l’acqua.
2.4 Piastra Bipolare
La piastra bipolare è un componente cruciale di una cella a combustibile a membrana di scambio protonico (PEMFC). Presenta canali su entrambi i lati: un lato è a contatto con l’anodo di una cella per fornire il campo di flusso dell’anodo, e l’altro lato è a contatto con il catodo di un’altra cella per fornire il campo di flusso del catodo. Tipicamente, i canali dell’acqua sono isolati dai canali di flusso dell’anodo e del catodo all’interno della piastra bipolare. La piastra bipolare svolge funzioni come raccogliere e condurre corrente, separare i gas, supportare il pacco di celle e collegare le singole celle in serie.
2.4.1 Struttura della Piastra Bipolare
La piastra bipolare rappresenta il 70%-80% della massa della cella, e il costo della lavorazione delle piastre del campo di flusso in grafite costituisce il 60%-70% del costo totale di lavorazione del pacco di celle. La struttura e le dimensioni dei canali di flusso influenzano significativamente le prestazioni della cella. Pertanto, il design e la struttura della piastra bipolare hanno un impatto sostanziale sul pacco di celle. Le ricerche attuali sulle piastre bipolari si concentrano principalmente sulla selezione dei materiali per soddisfare i requisiti tecnici per la commercializzazione delle celle a combustibile.
Nota: Impatto dei canali di flusso della piastra bipolare sulle prestazioni della cella a combustibile
2.4.2 Tipi di Piastre Bipolari
Considerando la funzionalità e l’importanza delle piastre bipolari nel pacco di celle, i loro materiali devono soddisfare condizioni come alta conduttività elettrica, alta resistenza meccanica, bassa permeabilità all’idrogeno, alta stabilità , resistenza alla corrosione, basso costo, facilità di fabbricazione e leggerezza. In base al materiale, le piastre bipolari possono essere ampiamente suddivise in tre tipi: piastre bipolari in grafite, piastre bipolari in metallo e piastre bipolari composite.
2.4.2.1 Piastre Bipolari in Grafite
Le piastre bipolari in grafite sono uno dei materiali per piastre bipolari sviluppati più precocemente. Hanno caratteristiche come bassa densità , buona conduttività elettrica e stabilità chimica, che possono soddisfare i requisiti per un funzionamento stabile a lungo termine delle celle a combustibile. Tuttavia, durante la produzione di piastre bipolari in grafite, possono facilmente formarsi pori. La deformazione delle piastre di grafite durante il processo di grafitizzazione ad alta temperatura rende difficile il controllo preciso delle dimensioni delle piastre bipolari. Pertanto, per ottenere le proprietà meccaniche richieste, il volume e la massa delle piastre bipolari in grafite devono essere aumentati, rendendo la grafite difficile da lavorare e causando alti costi di lavorazione.
Nota: Capire le Piastre Bipolari in Grafite: La Componente Chiave delle Celle a Combustibile
2.4.2.2 Piastre Bipolari in Metallo
Le piastre bipolari in metallo hanno alta resistenza, buona duttilità , eccellente conduttività elettrica e termica, basso costo e ottime prestazioni di lavorazione. Possono ridurre significativamente lo spessore delle piastre del campo di flusso (l’eccellente resistenza alla lavorazione meccanica consente alle piastre bipolari in metallo di essere spesse meno di 1 mm), migliorando notevolmente la densità di potenza delle celle. Questo le rende la scelta ottimale per le micro celle a combustibile. Tuttavia, le piastre bipolari in metallo sono soggette a corrosione nell’ambiente di lavoro delle PEMFC, rendendo necessaria la modifica o il rivestimento della superficie. Attualmente, le piastre in acciaio inossidabile sono ampiamente ricercate perché hanno vantaggi come basso costo, alta resistenza, facilità di formatura e piccolo volume.
Nota: Comprendere le Piastre Bipolari Metalliche per le Celle a Combustibile PEM
2.4.2.3 Piastre Bipolari Composite
Oltre alle piastre bipolari in grafite e metallo, sono comunemente utilizzate anche le piastre bipolari composite. Queste sono realizzate utilizzando sottili piastre metalliche o piastre conduttive ad alta resistenza come separatori, con telai realizzati in plastica, polisulfone e policarbonato, e il telaio e la piastra metallica legati con adesivo. Le piastre del campo di flusso sono preparate utilizzando metodi di stampaggio a iniezione e sinterizzazione.
Le piastre bipolari composite combinano i vantaggi delle piastre bipolari in grafite e metallo. Sono più economiche da produrre, occupano meno spazio, hanno una maggiore resistenza meccanica e una migliore resistenza alla corrosione, ottimizzando la potenza specifica di massa e la potenza specifica di volume dei pacchi di celle a combustibile. Sono diventate la tendenza futura per le piastre bipolari, ma le loro proprietà elettriche e meccaniche necessitano ancora di miglioramenti.
2.5 Compressore d’Aria
Il compressore d’aria è un componente cruciale del sistema di alimentazione dell’aria del catodo nelle celle a combustibile automobilistiche. Pressurizzando l’aria che entra nel gruppo di celle, può aumentare la densità di potenza e l’efficienza della cella a combustibile, riducendo le dimensioni del sistema della cella a combustibile. Tuttavia, il consumo energetico parassita del compressore d’aria è piuttosto elevato, rappresentando circa l’80% del consumo energetico ausiliario della cella a combustibile. Le sue prestazioni influenzano direttamente l’efficienza, la compattezza e le caratteristiche di bilancio idrico del sistema della cella a combustibile. Pertanto, i progetti di celle a combustibile in tutto il mondo pongono grande enfasi sulla ricerca dei compressori d’aria.
A differenza delle batterie secondarie convenzionali, la generazione di energia delle celle a combustibile richiede un complesso insieme di sistemi ausiliari per l’approvvigionamento di materiali, il controllo della temperatura e altro ancora. Un tipico sistema di generazione di energia a celle a combustibile include sottosistemi di aria, sottosistemi di idrogeno, sottosistemi di gestione termica e sottosistemi di controllo elettronico. I componenti chiave includono compressori d’aria, umidificatori, pompe di ricircolo dell’idrogeno e altro ancora.
Conclusione
Questo conclude l’intero contenuto di questo articolo, che ruota principalmente attorno ai principi delle celle a combustibile a membrana di scambio protonico e alla costruzione di vari componenti. Spiega la formula del principio di funzionamento delle PEMFC e sottolinea i ruoli cruciali dei cinque principali componenti delle PEMFC: catalizzatore al platino, membrana di scambio protonico, strato di diffusione del gas, strato dell’elettrodo catalitico e piastra bipolare. Ogni componente influenza significativamente le prestazioni, la durata e il costo delle PEMFC.
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