1. Principes de base des piles à combustible à membrane échangeuse de protons
Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons, également connues sous le nom de piles à combustible à électrolyte polymère, sont un type de pile à combustible à basse température qui fonctionne à des températures relativement basses (généralement en dessous de 100 degrés Celsius). Cela les rend très polyvalentes dans leurs applications, allant de l’alimentation des véhicules à la fourniture d’énergie de secours pour les infrastructures critiques. Elles ont été développées pour la première fois par General Electric dans les années 1960 et utilisées plus tard dans le premier vaisseau spatial habité américain.
Remarque : Apprenez l’histoire du développement des piles à combustible.
1.1 Composants des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEM)
Les PEMFC se composent de composants principaux tels que la membrane échangeuse de protons, la couche d’électrode de catalyseur, la couche de diffusion de gaz et la plaque bipolaire. La couche de diffusion de gaz, la couche d’électrode de catalyseur et la membrane électrolyte polymère sont fabriquées en un ensemble d’électrodes à membrane par un processus de pressage à chaud.
La membrane échangeuse de protons au centre de l’ensemble d’électrodes à membrane sert à plusieurs rôles : conduction des protons (H+), prévention du transfert d’électrons et isolation des réactions à l’anode et à la cathode. Les couches d’électrode de catalyseur de chaque côté de la membrane échangeuse de protons sont les lieux où se produisent les réactions du combustible et de l’oxydant. La couche de diffusion de gaz la plus externe supporte la couche d’électrode de catalyseur, stabilise la structure de l’électrode, fournit des canaux de transport de gaz et améliore la gestion de l’eau.
Les plaques bipolaires se composent de plaques d’anode et de cathode, serrant l’ensemble d’électrodes à membrane au milieu. Leurs principales fonctions sont de séparer les gaz réactifs, guider les gaz réactifs dans la pile à combustible à travers des champs d’écoulement, collecter et conduire le courant, soutenir l’ensemble d’électrodes à membrane et gérer la dissipation thermique et la gestion de l’eau de la pile à combustible.
1.2 Principe de fonctionnement des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEM)
Après avoir compris la structure des PEMFC, nous pouvons mieux comprendre leur principe de fonctionnement : lorsque le combustible (H2) entre dans la plaque d’anode, il se diffuse à la surface du catalyseur de l’anode. Sous l’action du catalyseur de l’anode, il se décompose en protons chargés positivement et en électrons chargés négativement. Les protons traversent la membrane échangeuse de protons jusqu’à la cathode, tandis que les électrons circulent vers la cathode à travers un circuit externe et une charge. Pendant ce temps, O2 se diffuse à la surface du catalyseur de la cathode. Sous l’action du catalyseur de la cathode, les électrons, les protons et O2 subissent une réaction de réduction de l’oxygène (ORR) pour former de l’eau. Les formules de réaction des électrodes sont les suivantes :
Anode (réaction d’oxydation) : 2H2→4H++4e– E0=0V(us.RHE)
Cathode (réaction de réduction) : O2+4H++4e–→2H2 E0=0V(us.RHE)
Réaction globale : O2+2H2→2H2O E0=0V(us.RHE)
1.3 Proportion des coûts dans les piles à combustible
Les proportions des coûts dans les piles à combustible sont les suivantes : électrocatalyseur (46 %), membrane échangeuse de protons (11 %) et plaque bipolaire (24 %). En raison de l’utilisation extensive de platine, un métal précieux, dans l’électrocatalyseur, son coût représente près de la moitié du coût total de la pile à combustible. Par conséquent, les nouveaux matériaux performants, durables et à faible coût pour les piles à combustible à membrane échangeuse de protons sont actuellement au centre des recherches dans ce domaine.
2. Composants des piles à combustible à membrane échangeuse de protons
Dans le schéma ci-dessus, en plus des principes chimiques de base des piles à combustible, des composants importants sont également impliqués : l’ensemble d’électrodes à membrane (MEA) et la plaque bipolaire. Le MEA comprend la membrane échangeuse de protons, la couche de diffusion de gaz et la couche d’électrode de catalyseur. Il existe deux techniques courantes de fabrication de MEA : l’une consiste à pulvériser uniformément le catalyseur sur la couche de diffusion de gaz, connue sous le nom d’électrode à diffusion de gaz (GDE) ; l’autre consiste à pulvériser uniformément le catalyseur sur la membrane échangeuse de protons, connue sous le nom de membrane revêtue de catalyseur (CCM). Utiliser la technique CCM peut réduire la quantité de métal précieux utilisée.
Avec cette brève introduction, vous avez maintenant une conception de base des piles à combustible à membrane échangeuse de protons. Ensuite, nous présenterons chacun de ces composants en détail.
2.1 Matériaux de la couche d’électrode de catalyseur pour les piles à combustible à membrane échangeuse de protons
La couche d’électrode de catalyseur est généralement préparée à partir d’un électrocatalyseur et d’une solution de résine échangeuse de protons. C’est une structure fine et poreuse avec une activité électrochimique pour l’oxydation de l’hydrogène ou la réduction de l’oxygène. L’épaisseur de la couche d’électrode de catalyseur est généralement comprise entre 5 et 10μm. L’électrocatalyseur est l’un des matériaux clés des piles à combustible. Sa fonction est de réduire l’énergie d’activation de la réaction, de promouvoir le processus redox de l’hydrogène et de l’oxygène aux électrodes et d’augmenter la vitesse de réaction.
2.1.1 Charge en platine dans la couche d’électrode de catalyseur
Actuellement, la charge en platine dans la couche d’électrode de catalyseur des PEMFC est relativement élevée. Les véhicules à pile à combustible nécessitent environ 50g de Pt par voiture et 100g par bus. Équilibrer le coût et la performance des piles à combustible tout en réduisant l’utilisation de Pt est un défi important. Pour les PEMFC fonctionnant dans des conditions acides, la réaction d’oxydation de l’hydrogène (HOR) à l’anode a un très faible surtension, ce qui lui permet de fonctionner avec des charges de platine très faibles (0.05mg/cm²) sans perte d’énergie significative. La réaction de réduction de l’oxygène (ORR) à la cathode, cependant, a une faible densité de courant d’échange et est l’étape limitante de la réaction globale de la pile à combustible.
2.1.2 Le processus de réaction de réduction de l’oxygène à la cathode
La réaction de réduction de l’oxygène (ORR) à la cathode est complexe, avec de nombreux produits intermédiaires, et son efficacité de réaction est bien inférieure à celle de la réaction d’oxydation du combustible à l’anode. La complexité de l’ORR à la cathode provoque des pertes d’efficacité de courant significatives dans les piles à combustible à basse température, avec la perte d’efficacité de ce processus représentant jusqu’à 80 % de la perte d’efficacité totale de la cellule. Par conséquent, la recherche sur des électrocatalyseurs ORR hautement actifs et stables est cruciale pour faire avancer la commercialisation à grande échelle des piles à combustible.
2.1.3 Électrocatalyseurs de la cathode dans les piles à combustible à membrane échangeuse de protons
Dans les piles à combustible à membrane échangeuse de protons, l’électrocatalyseur de cathode couramment utilisé est l’électrocatalyseur commercial Pt/C, qui se compose de nanoparticules de Pt de 3-5 nm. L’électrocatalyseur Pt/C à 40 % (fraction massique) produit par Johnson Matthey (JM) a une activité massique (MA) de 0.21 A/mg et une activité spécifique (SA) de 0.32 mA/cm² à 0.9V (vs. RHE), ce qui est bien en dessous des objectifs de 2025 du Département de l’énergie des États-Unis (DOE) (MA@0.9V vs. RHE : 0.44 A/mg ; SA@0.9V vs. RHE : 0.72 mA/cm²).
2.1.4 L’utilisation du platine dans les piles à combustible doit être encore réduite
Le coût élevé du platine limite la commercialisation à grande échelle des piles à combustible, comme discuté dans plusieurs autres articles. Bien que l’utilisation actuelle de platine ait été réduite de 0.8-1.0g/kW il y a dix ans à 0.3-0.5g/kW maintenant, il y a encore le désir de la réduire davantage pour atteindre les niveaux utilisés dans les purificateurs d’échappement des moteurs à combustion interne traditionnels (moins de 0.05g/kW). Récemment, il a été rapporté que la première pile à combustible avec une utilisation de platine aussi faible que 0.1g/kW est sur le point d’être développée.
2.1.5 Stabilité du platine dans la couche d’électrode de catalyseur
En plus des contraintes de coût et de ressources, les catalyseurs au platine font également face à des problèmes de stabilité. À travers l’analyse des mécanismes de dégradation des piles à combustible, il est évident que les catalyseurs se dégradent pendant l’utilisation des véhicules. Par exemple, sous un potentiel dynamique, les nanoparticules de Pt peuvent s’agglomérer, migrer et se dissoudre. Les potentiels élevés causés par les interfaces hydrogène-air pendant les processus de circuit ouvert, de ralenti et de démarrage-arrêt peuvent entraîner la corrosion du support en carbone du catalyseur, entraînant une perte de catalyseur. Par conséquent, compte tenu des problèmes de coût et de durabilité des catalyseurs commerciaux actuels, la recherche de nouveaux catalyseurs à faible teneur en Pt ou sans Pt, hautement stables et hautement actifs, est un domaine de recherche actuel très actif.
2.1.6 Méthodes connues pour réduire l’utilisation du platine
Les méthodes courantes pour réduire l’utilisation du platine et améliorer l’activité et la stabilité du catalyseur incluent le dopage avec des éléments de métaux de transition pour former des alliages par régulation de la structure cristalline et la création de structures spéciales (telles que les structures noyau-coquille). Il y a également eu des progrès dans le domaine des catalyseurs sans métaux précieux.
2.2 Membrane électrolyte
En tant que composant clé des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC), les principales fonctions de la membrane électrolyte incluent : la séparation du combustible et de l’oxydant, le soutien de l’électrocatalyseur et l’assurance du bon déroulement de la réaction ; la conduction sélective des protons tout en bloquant la transmission des électrons. La performance de la membrane échangeuse de protons a un impact significatif sur la performance, la durée de vie et le coût des PEMFC. En fonction des conditions d’utilisation des PEMFC, un excellent matériau de membrane électrolyte doit avoir une haute conductivité protonique, une bonne stabilité chimique, une bonne stabilité thermique, de bonnes propriétés mécaniques, une faible perméabilité aux gaz, un faible coefficient de traînée électro-osmotique de l’eau, un coût réduit, et être facile à former et à traiter.
2.2.1 Différents types de membranes échangeuses de protons
Pour répondre aux exigences de la commercialisation des piles à combustible, les scientifiques ont mené des recherches approfondies sur différents types de membranes échangeuses de protons.
2.2.1.1 Membranes échangeuses de protons à acide perfluorosulfonique
Les membranes échangeuses de protons à acide perfluorosulfonique ont été les premières utilisées dans les PEMFC. Cependant, ces membranes ont un défaut fatal : leurs performances diminuent fortement en raison de la dégradation lors de l’utilisation réelle, ce qui a conduit à leur suspension temporaire. Ce n’est que dans les années 1960 que DuPont aux États-Unis a développé une nouvelle membrane échangeuse de protons à acide perfluorosulfonique (membrane Nafion), qui possède à la fois une excellente stabilité et une haute conductivité protonique, ce qui la rend célèbre dans le monde entier et encore largement utilisée aujourd’hui.
Les membranes Nafion présentent de multiples avantages, tels qu’une bonne stabilité chimique, une haute résistance mécanique, une haute conductivité sous haute humidité, une haute densité de courant à basse température et une faible résistance à la conductivité protonique.
Cependant, elles présentent également des inconvénients, tels qu’une faible conductivité protonique à des températures moyennes à élevées, des exigences élevées en matière de température et de teneur en eau, une perméabilité excessive au méthanol lorsqu’elles sont utilisées dans des piles à combustible au méthanol direct, la difficulté de synthétiser et de sulfoner les perfluoropolymères, la difficulté à former des films et un coût élevé.
2.2.1.2 Membranes échangeuses de protons partiellement fluorées
En raison du coût élevé et persistant des membranes échangeuses de protons à acide perfluorosulfonique, de nombreux scientifiques ont recherché des membranes échangeuses de protons partiellement fluorées et non fluorées pour réduire les coûts et relever les défis de la synthèse des perfluoropolymères.
Les membranes échangeuses de protons partiellement fluorées utilisent des fluorures partiellement substitués pour remplacer les résines à acide perfluorosulfonique ou mélanger des fluorures avec des matériaux inorganiques ou autres matériaux non fluorés pour créer des membranes. Les membranes échangeuses de protons non fluorées sont essentiellement des membranes en polymère hydrocarboné. En tant que matériaux de membrane de piles à combustible, elles sont peu coûteuses, faciles à traiter, et possèdent une bonne stabilité chimique et une haute absorption d’eau. Les études ont également indiqué que le polysulfone sulfoné, le polyéthersulfone et le polyéther éther cétone peuvent être utilisés pour fabriquer des membranes échangeuses de protons. Le défi de la recherche réside dans l’équilibre entre la conductivité protonique et la résistance mécanique et dans la prolongation de leur durée de vie.
2.2.1.3 Membranes échangeuses de protons composites
Pour répondre aux problèmes de coût élevé, de synthèse difficile des matières premières et de processus de production complexes des membranes échangeuses de protons à acide perfluorosulfonique, diverses membranes échangeuses de protons composites ont attiré l’attention croissante des chercheurs. Les avantages des membranes échangeuses de protons composites incluent une amélioration de la résistance mécanique à l’état sec et de la stabilité dimensionnelle à l’état humide, ainsi qu’une réduction de l’épaisseur.
Membranes composites peuvent être fabriquées en combinant des milieux microporeux non ioniques perfluorés avec des résines échangeuses d’ions perfluorées. La résine échangeuse d’ions perfluorée forme des canaux de transport des protons dans les micropores, maintenant la conductivité protonique de la membrane, améliorant ses propriétés et renforçant sa résistance mécanique et sa stabilité dimensionnelle.
De plus, l’ajout d’autres charges peut améliorer certaines propriétés des membranes échangeuses de protons. Par exemple, les membranes Nafion avec ajout de zircone sulfonée montrent une conductivité protonique améliorée et une capacité de rétention d’eau sous faible humidité. Les membranes composites avec de l’oxyde de graphène sulfoné (SGO) ajouté présentent une perméabilité aux gaz significativement réduite, mais en raison de la faible conductivité protonique intercalée de l’oxyde de graphène sulfoné, la conductivité protonique globale de la membrane composite est grandement réduite.
2.3 Couche de diffusion de gaz
La couche de diffusion de gaz (GDL) est située entre le champ d’écoulement et la couche de catalyseur. Ses principales fonctions sont de fournir des canaux de transport pour les gaz réactifs et l’eau produite, et de soutenir le catalyseur. Par conséquent, la performance du matériau de substrat de la GDL affecte directement la performance de la pile à combustible. Une GDL haute performance doit avoir une bonne résistance mécanique, une structure poreuse appropriée, une bonne conductivité électrique et une grande stabilité.
2.3.1 Composition de la couche de diffusion de gaz
La couche de diffusion de gaz est généralement composée d’un substrat en fibres de carbone poreuses et d’une couche microporeuse. Le substrat en fibres de carbone poreuses est souvent du papier de carbone ou du tissu de carbone poreux traité hydrophobiquement, avec une épaisseur de 200-400 μm. La couche microporeuse, également appelée couche de gestion de l’eau (environ 100 μm), est généralement composée de noir de carbone conducteur et d’un liant. Sa fonction est de réduire la résistance de contact entre la couche de catalyseur et la couche de support, d’assurer une redistribution uniforme des gaz réactifs et de l’eau produite entre le champ d’écoulement et la couche de catalyseur, d’améliorer la conductivité et d’améliorer les performances de l’électrode.
2.3.2 Fonction de la couche de diffusion de gaz (GDL)
La GDL distribue les gaz réactifs sur l’électrode et conduit les électrons et la chaleur entre l’électrode et la plaque bipolaire. Plus important encore, la GDL joue un rôle critique dans la gestion de l’eau de la pile à combustible. En effet, la membrane échangeuse de protons dans l’ensemble d’électrodes à membrane doit conduire les protons dans des conditions humides, tandis qu’un excès d’eau peut provoquer l’inondation des électrodes. Ainsi, la GDL doit équilibrer la quantité appropriée d’eau présente sur la surface de l’électrode.
2.3.3 Couche de diffusion de gaz haute performance
Une GDL haute performance peut directement améliorer les performances de fonctionnement de la pile à combustible. Qu’est-ce qui constitue une haute performance ? Elle doit répondre aux exigences suivantes :
Résistance à la corrosion : La GDL est en contact direct avec la couche de catalyseur et est soumise à une corrosion électrochimique élevée pendant les réactions.
Porosité et respirabilité : La GDL doit être un matériau poreux et respirant, car elle médiatise la diffusion de l’hydrogène/l’oxygène ou du méthanol/l’air vers la couche de catalyseur.
Haute conductivité électrique : Puisque la GDL conduit les électrons, elle doit avoir une haute conductivité électrique.
Haute conductivité thermique : Les réactions électrochimiques sont exothermiques, et une chaleur excessive peut endommager la membrane échangeuse de protons. La GDL doit pouvoir évacuer la chaleur pour éviter d’endommager la membrane échangeuse de protons.
Haute hydrophobicité : L’eau produite pendant les réactions de la pile à combustible peut dégrader les performances. Par conséquent, la GDL doit pouvoir expulser efficacement l’eau.
2.4 Plaque bipolaire
La plaque bipolaire est un composant crucial d’une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). Elle comporte des canaux des deux côtés : un côté en contact avec l’anode d’une cellule pour fournir le champ d’écoulement de l’anode, et l’autre côté en contact avec la cathode d’une autre cellule pour fournir le champ d’écoulement de la cathode. En général, les canaux d’eau sont isolés des canaux d’écoulement de l’anode et de la cathode au sein de la plaque bipolaire. La plaque bipolaire remplit des fonctions telles que la collecte et la conduction du courant, la séparation des gaz, le soutien de l’empilement des cellules, et la connexion des cellules individuelles en série.
2.4.1 Structure de la plaque bipolaire
La plaque bipolaire représente 70%-80% de la masse de la cellule, et le coût de l’usinage des plaques de champ d’écoulement en graphite constitue 60%-70% du coût total de traitement de l’empilement de cellules. La structure et la taille des canaux d’écoulement affectent considérablement les performances de la cellule. Par conséquent, la conception et la structure de la plaque bipolaire ont un impact important sur l’empilement de cellules. Les recherches actuelles sur les plaques bipolaires se concentrent principalement sur le choix des matériaux pour répondre aux exigences techniques de la commercialisation des piles à combustible.
Note : Impact des canaux d’écoulement des plaques bipolaires sur les performances des piles à combustible
2.4.2 Types de plaques bipolaires
Compte tenu de la fonctionnalité et de l’importance des plaques bipolaires dans l’empilement de cellules, leurs matériaux doivent satisfaire à des conditions telles qu’une conductivité électrique élevée, une résistance mécanique élevée, une faible perméabilité à l’hydrogène, une grande stabilité, une résistance à la corrosion, un faible coût, une facilité de fabrication et une légèreté. En fonction du matériau, les plaques bipolaires peuvent être largement classées en trois types : plaques bipolaires en graphite, plaques bipolaires métalliques et plaques bipolaires composites.
2.4.2.1 Plaques bipolaires en graphite
Les plaques bipolaires en graphite sont l’un des premiers matériaux de plaques bipolaires développés. Elles présentent des caractéristiques telles qu’une faible densité, une bonne conductivité électrique et une stabilité chimique, ce qui peut répondre aux exigences d’un fonctionnement stable à long terme des piles à combustible. Cependant, lors de la production de plaques bipolaires en graphite, des pores peuvent facilement se former. La déformation des plaques de graphite pendant le processus de graphitisation à haute température rend difficile le contrôle précis des dimensions des plaques bipolaires. Par conséquent, pour atteindre les propriétés mécaniques requises, le volume et la masse des plaques bipolaires en graphite doivent être augmentés, rendant le graphite difficile à traiter et entraînant des coûts de traitement élevés.
Note : Comprendre les plaques bipolaires en graphite : Le composant clé des piles à combustible
2.4.2.2 Plaques bipolaires métalliques
Les plaques bipolaires métalliques ont une résistance élevée, une bonne ténacité, une excellente conductivité électrique et thermique, un faible coût et de superbes performances de traitement. Elles peuvent réduire considérablement l’épaisseur des plaques de champ d’écoulement (la résistance mécanique excellente permet aux plaques bipolaires métalliques d’avoir une épaisseur inférieure à 1 mm), augmentant ainsi considérablement la densité de puissance des cellules. Cela en fait le choix optimal pour les micro piles à combustible. Cependant, les plaques bipolaires métalliques sont sujettes à la corrosion dans l’environnement de fonctionnement des PEMFC, rendant la modification ou le revêtement de surface une nécessité. Actuellement, les plaques en acier inoxydable sont largement étudiées en raison de leurs avantages tels qu’un faible coût, une résistance élevée, une facilité de formation et un petit volume.
Note : Comprendre les plaques bipolaires métalliques pour les piles à combustible PEM
2.4.2.3 Plaques bipolaires composites
En plus des plaques bipolaires en graphite et métalliques, les plaques bipolaires composites sont également couramment utilisées. Celles-ci sont fabriquées en utilisant des plaques métalliques minces ou des plaques conductrices à haute résistance comme séparateurs, avec des cadres en plastique, polysulfone et polycarbonate, et le cadre et la plaque métallique collés avec un adhésif. Les plaques de champ d’écoulement sont préparées en utilisant des méthodes de moulage par injection et de frittage.
Les plaques bipolaires composites combinent les avantages des plaques bipolaires en graphite et en métal. Elles sont moins coûteuses à produire, occupent moins d’espace, ont une résistance mécanique plus élevée et une meilleure résistance à la corrosion, optimisant la puissance spécifique de masse et de volume des empilements de piles à combustible. Elles sont devenues la tendance future pour les plaques bipolaires, mais leurs propriétés électriques et mécaniques nécessitent encore des améliorations.
2.5 Compresseur d’air
Le compresseur d’air est un composant crucial du système d’alimentation en air de la cathode dans les piles à combustible automobiles. En pressurisant l’air entrant dans l’ensemble d’électrodes à membrane, il peut augmenter la densité de puissance et l’efficacité de la pile à combustible, et réduire la taille du système de pile à combustible. Cependant, la consommation d’énergie parasite du compresseur d’air est assez élevée, représentant environ 80% de la consommation d’énergie auxiliaire de la pile à combustible. Ses performances affectent directement l’efficacité, la compacité et les caractéristiques d’équilibre de l’eau du système de pile à combustible. Par conséquent, les projets de piles à combustible dans le monde entier mettent beaucoup l’accent sur la recherche des compresseurs d’air.
Contrairement aux batteries secondaires conventionnelles, la génération d’énergie par pile à combustible nécessite un ensemble complexe de systèmes auxiliaires pour l’alimentation en matériaux, le contrôle de la température, et plus encore. Un système typique de génération d’énergie par pile à combustible comprend des sous-systèmes d’air, des sous-systèmes d’hydrogène, des sous-systèmes de gestion thermique, et des sous-systèmes de contrôle électronique. Les composants clés incluent des compresseurs d’air, des humidificateurs, des pompes de recirculation d’hydrogène, et plus encore.
Conclusion
Cela conclut l’ensemble du contenu de cet article, qui tourne principalement autour des principes des piles à combustible à membrane échangeuse de protons et de la construction de divers composants. Il explique la formule du principe de fonctionnement des PEMFC et met en évidence les rôles cruciaux des cinq principaux composants dans les PEMFC : le catalyseur en platine, la membrane échangeuse de protons, la couche de diffusion de gaz, la couche d’électrode de catalyseur, et la plaque bipolaire. Chaque composant affecte de manière significative les performances, la durée de vie et le coût des PEMFC.
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