Celle a combustibile: Metodi di Test delle Prestazioni per Elettrocatalizzatori Comuni

Metodi accurati di caratterizzazione delle prestazioni sono cruciali nello studio delle prestazioni degli elettrocatalizzatori. Questo articolo dettaglierà diversi metodi comuni di test delle prestazioni degli elettrocatalizzatori, tra cui la singola cella, l’elettrodo a disco rotante (RDE) e l’elettrodo ad anello-disco rotante (RRDE), la voltammetria ciclica (CV) e la voltammetria lineare a scansione (LSV). Ogni metodo ha i suoi vantaggi unici e ambiti applicabili. Comprendere i principi di base e gli scenari di applicazione di questi metodi aiuterà a valutare in modo più completo e accurato le prestazioni degli elettrocatalizzatori, avanzando così la ricerca nelle celle a combustibile e in altre applicazioni elettrochimiche.

Singola Cella

Un metodo importante per caratterizzare le prestazioni degli elettrocatalizzatori è mescolare l’elettrocatalizzatore, l’alcol, l’acqua e la resina conduttrice di protoni in un certo rapporto per formare una sospensione. Questa sospensione viene quindi spruzzata o spazzolata su una membrana a scambio protonico o su uno strato di diffusione del gas, e si ottiene un elettrodo a membrana tramite pressatura a caldo. Le prestazioni catalitiche vengono valutate utilizzando il metodo della singola cella, che consente il confronto di diversi elettrocatalizzatori.

Questo metodo è altamente efficace, soprattutto nel campo della ricerca sulle celle a combustibile, poiché può valutare le prestazioni elettrochimiche dei catalizzatori in condizioni di lavoro reali e considerare fattori come la distribuzione del catalizzatore nell’elettrodo a membrana, la conducibilità protonica e la diffusione del gas. Tuttavia, le condizioni di preparazione dell’elettrodo a membrana influenzano significativamente la valutazione delle prestazioni dell’elettrocatalizzatore. La singola cella misura le prestazioni complessive dell’elettrocatalizzatore ma non consente una ricerca approfondita sui meccanismi di reazione catalitica sulla superficie dell’elettrocatalizzatore.

Metodi dell’Elettrodo a Disco Rotante e dell’Elettrodo ad Anello-Disco Rotante

L’Elettrodo a Disco Rotante (RDE) e l’Elettrodo ad Anello-Disco Rotante (RRDE) sono due metodi di test elettrochimici comunemente usati per valutare le prestazioni degli elettrocatalizzatori. Questi metodi possono valutare rapidamente le prestazioni elettrochimiche iniziali degli elettrocatalizzatori, come l’attività, la stabilità e i meccanismi di reazione, in un tempo relativamente breve. Sono particolarmente adatti per studiare i meccanismi delle reazioni elettrochimiche, come la reazione di riduzione dell’ossigeno (ORR). Controllando la velocità di rotazione, questi metodi possono controllare con precisione il processo di trasferimento di massa, fornendo condizioni di test stabili e altamente riproducibili.

Elettrodo ad Anello-Disco Rotante (RRDE): Questa è una tecnica di misurazione elettrochimica sviluppata dall’RDE ed è particolarmente adatta per rilevare i prodotti intermedi nelle reazioni elettrochimiche. Se si verifica una reazione di riduzione sull’elettrodo a disco, i prodotti intermedi generati saranno trasportati dal flusso della soluzione all’elettrodo ad anello. Applicando un potenziale all’elettrodo ad anello che può ossidare i prodotti intermedi, la corrente di reazione di ossidazione può essere rilevata sull’elettrodo ad anello, consentendo così uno studio ulteriore del percorso di reazione e della formazione e del consumo dei prodotti intermedi.

Rispetto ai metodi della singola cella, RDE e RRDE sono più adatti per la valutazione preliminare delle prestazioni e per lo studio dei meccanismi di reazione, mentre la singola cella fornisce una valutazione più completa delle prestazioni complessive del catalizzatore in condizioni di lavoro reali. Per il test ORR, il tasso di produzione diH₂O₂ e il numero di trasferimento degli elettroni (n) durante il processo di riduzione dell’ossigeno sull’elettrocatalizzatore possono essere calcolati utilizzando la seguente formula:

Dove I_D è la corrente faradica sull’elettrodo a disco, I_R è la corrente faradica sull’elettrodo ad anello e N è l’efficienza di raccolta dell’elettrodo a disco per H₂O₂.

Voltammetria Ciclica (CV)

La Voltammetria Ciclica (CV) è un metodo sperimentale elettrochimico transitorio comunemente usato per studiare la cinetica e i meccanismi delle reazioni. Controllando il potenziale dell’elettrodo per scansionare in una forma d’onda triangolare a diverse velocità nel tempo, si verificano reazioni di riduzione e ossidazione alternata sull’elettrodo, e la curva corrente-potenziale, nota come voltammogramma ciclico, viene registrata.

La figura mostra una curva CV tipica per un catalizzatore Pt/C, divisa in cinque parti: picco di adsorbimento dell’idrogeno, regione a doppio strato, picco di ossidazione superficiale del Pt, picco di riduzione dell’ossido di Pt e picco di desorbimento dell’idrogeno. Dalla curva di desorbimento dell’idrogeno sull’elettrodo di Pt nella curva CV, può essere calcolata l’area superficiale attiva elettrochimica (ECSA) dell’elettrocatalizzatore, che è l’area superficiale di attività elettrochimica per unità di massa di platino, comunemente misurata in m²/g. La formula di calcolo è la seguente:

ECSA=Q/（mC）

Q=S/u

dove Q è la carica totale del picco di desorbimento dell’idrogeno nella curva CV dopo aver rimosso il doppio strato, m è il carico di Pt sull’elettrodo, C è la capacità di adsorbimento unitario di un monostrato di idrogeno sulla superficie del Pt (210μC/cm²), S è l’area integrata del picco di desorbimento dell’idrogeno nella curva CV, e u è la velocità di scansione durante il test CV. L’ECSA è uno dei parametri importanti per la valutazione degli elettrocatalizzatori a base di platino.

Nota: ulteriori informazioni sulla voltammetria ciclica

Voltammetria Lineare a Scansione

La Voltammetria Lineare a Scansione (LSV) comporta l’applicazione di una scansione lineare del potenziale (dove il potenziale cambia linearmente nel tempo) tra l’elettrodo di lavoro e l’elettrodo di riferimento, mentre si misura la corrente che fluisce tra l’elettrodo di lavoro e l’elettrodo ausiliario per ottenere una curva di polarizzazione. Una tipica curva di polarizzazione della reazione di riduzione dell’ossigeno (ORR) può essere divisa in tre regioni: la regione di controllo cinetico, la regione di controllo misto cinetico-diffusivo e la regione di controllo diffusivo.

Regione di Controllo Cinetico: In questa regione, la velocità di reazione dell’ORR è relativamente lenta, risultando in una corrente piccola o quasi trascurabile. Con la diminuzione del potenziale, la densità di corrente aumenta lentamente.

Regione di Controllo Misto Cinetico-Diffusivo: Man mano che il potenziale continua a diminuire, la velocità di reazione dell’ORR accelera, evidenziata da un aumento significativo della densità di corrente con la diminuzione del potenziale. In questa regione, la velocità dell’ORR è determinata sia dalla velocità cinetica intrinseca della reazione sia dalla velocità di diffusione dell’ossigeno.

Regione di Controllo Diffusivo: In questa regione, la velocità cinetica intrinseca della reazione supera la velocità di diffusione dell’ossigeno. Questo significa che la velocità di riduzione dell’ossigeno sulla superficie dell’elettrocatalizzatore supera di gran lunga la velocità alla quale l’ossigeno può diffondersi dall’elettrolita alla superficie dell’elettrocatalizzatore. Di conseguenza, la velocità dell’ORR è controllata dalla velocità di diffusione dell’ossigeno, e la curva di polarizzazione in questa regione forma un plateau di densità di corrente limitante dove la densità di corrente non cambia con il potenziale.

In una curva di polarizzazione dell’ORR, due parametri possono indicare l’attività elettrocatalitica del catalizzatore: il potenziale di inizio (Eonset) e il potenziale a mezza onda (E1/2).

Potenziale di Inizio (Eonset):

Il potenziale di inizio è il valore del potenziale al confine tra la regione di controllo cinetico e la regione di controllo misto cinetico-diffusivo nella curva di polarizzazione. Diversi metodi di misurazione sono utilizzati in vari studi, tra cui:

Il valore del potenziale al 5% della densità di corrente limitante.

Il valore del potenziale a una densità di corrente di 0,1 mA/cm².

L’intersezione della tangente al punto di massima pendenza nella regione di controllo misto cinetico-diffusivo con la densità di corrente pari a zero.

Potenziale a Mezza Onda (E1/2):

Il potenziale a mezza onda è il valore del potenziale al quale la densità di corrente è la metà della densità di corrente limitante. Questo parametro riflette l’attività del potenziale intermedio dell’elettrocatalizzatore nell’ORR.

Per calcolare il numero di elettroni trasferiti durante il processo di ORR a diverse velocità di rotazione dell’elettrodo, si utilizza l’equazione di Koutecky-Levich (K-L):

1/I_D=1/I_K+1/(Bw^1/2)

dove I_Dè la corrente misurata, I_K è la corrente cinetica, w è la velocità di rotazione dell’elettrodo (rpm o rad/s), e B è l’inverso della pendenza, calcolato utilizzando l’equazione di Levich:

B=0,62nFAC₀D₀^2/3u^-1/6

dove n è il numero di elettroni trasferiti per molecola di ossigeno, F è la costante di Faraday (96485 C/mol), D₀ è il coefficiente di diffusione dell’O₂, C₀ è la concentrazione di O₂ nell’elettrolita, e ν è la viscosità cinematica dell’elettrolita.

L’introduzione sopra dimostra le importanti applicazioni di vari metodi di test delle prestazioni degli elettrocatalizzatori nella ricerca elettrochimica. Utilizzando in modo completo questi metodi, i ricercatori possono caratterizzare più accuratamente le prestazioni degli elettrocatalizzatori, avanzando così la tecnologia delle celle a combustibile e di altre applicazioni elettrochimiche.