Mécanisme de la réaction ORR des piles à combustible à membrane échangeuse de protons

Alors que le paysage énergétique mondial se transforme et que les objectifs de « pic de carbone » et de « neutralité carbone » sont proposés, l’énergie hydrogène, avec la plus haute densité d’énergie massique et zéro émissions de carbone, suscite de plus en plus d’attention. Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont actuellement une technologie d’utilisation de l’énergie hydrogène très prometteuse en raison de leur faible température de fonctionnement, de leur démarrage rapide et de leurs avantages sans pollution, ce qui les rend largement applicables dans les domaines de l’aérospatiale, des navires marins, des automobiles, des sources d’énergie stationnaires et bien d’autres.

Note: Applications Pratiques des Piles à Combustible à Membrane Échangeuse de Protons

À ce jour, les catalyseurs à base de platine restent le choix principal pour les catalyseurs dans les PEMFC en raison de leur performance supérieure en matière de réaction de réduction de l’oxygène (ORR) et de réaction d’oxydation de l’hydrogène (HOR). Cependant, le platine est un métal rare et précieux, et son coût élevé limite la commercialisation des piles à combustible. Selon les prévisions de 2022 du Département de l’Énergie des États-Unis (DOE) pour les camions lourds à piles à hydrogène, lorsque la livraison annuelle de stacks PEMFC atteindra 50 000 unités, le coût des catalyseurs représentera 59 % du coût total de production des stacks.

La réaction de réduction de l’oxygène (ORR) est l’une des étapes clés de l’ensemble du processus électrochimique, ayant un impact décisif sur la tension de sortie et l’efficacité des piles à combustible. Cependant, la quantité de catalyseur pour l’ORR est relativement élevée, estimée à représenter 80 % ou plus du total. De plus, sa réversibilité est médiocre, la polarisation est sévère et le processus cinétique est un processus complexe à quatre électrons. Diverses espèces intermédiaires sont impliquées dans la réaction, telles que le H₂O₂ et les intermédiaires adsorbés contenant de l’oxygène (O_2,ad et OH_ad, etc.). Ces intermédiaires provoquent une surtension dans le processus ORR atteignant jusqu’à 0,2V voire plus. Par conséquent, le développement de catalyseurs ORR à faible charge de platine et hautement actifs est crucial pour promouvoir l’application à grande échelle des piles à combustible.

Actuellement, de nombreux rapports existent sur le mécanisme ORR et les recherches expérimentales, mais ils varient légèrement. Ceux-ci incluent :

Voie à deux électrons : Cela implique principalement deux étapes principales : la réduction partielle de la molécule d’oxygène pour produire du peroxyde d’hydrogène, qui est ensuite réduit davantage en eau. Ce mécanisme peut être représenté par les étapes suivantes :

O₂+2H⁺+2e^–→H₂O₂

H₂O₂+2H⁺+2e^–→2H₂O

Cette voie est également connue sous le nom de processus en deux étapes à quatre électrons, avec le peroxyde d’hydrogène (H₂O₂) comme intermédiaire. La présence de peroxyde d’hydrogène peut entraîner l’empoisonnement du catalyseur et une réduction de l’efficacité.

Voie séquentielle à un électron : Dans cette voie, la réduction de la molécule d’oxygène se produit par des étapes successives de transfert d’électron unique, chacune formant un intermédiaire à un électron, tel que :

O₂+e^–→O₂^–

O₂^–+e^–→O₂^2-

O₂^2-+e^–→2O^–

2O^–+4H⁺+2e^–→2H₂O

Cette voie implique plusieurs étapes de transfert d’électron unique, produisant divers intermédiaires, ce qui complique le processus de réaction.

Voie directe à quatre électrons : C’est la voie de réaction la plus idéale car elle évite la formation d’intermédiaires nocifs et réduit directement la molécule d’oxygène en eau :

O₂+4H⁺+4e^–→2H₂O

Voie progressive à quatre électrons : Dans cette voie, le processus de réduction de l’oxygène peut être décomposé en plusieurs étapes plus petites, chacune impliquant l’ajout progressif de protons et d’électrons, formant différents intermédiaires :

O₂+H⁺+e^–→HO₂

HO₂+H⁺+e^–→H₂O₂

H₂O₂+H⁺+e^–→HO+H₂O

HO+H⁺+e^–→H₂O

Cette voie illustre l’ajout progressif de protons et d’électrons, ainsi que la formation et la conversion de divers intermédiaires.

Les explications ci-dessus tournent principalement autour des études théoriques du « processus à quatre électrons ». Il existe de nombreuses autres études théoriques différentes, qui ne seront pas détaillées ici. Les diverses théories de recherche sur la réaction de réduction de l’oxygène (ORR) démontrent la complexité et la diversité des voies de réaction, le processus direct à quatre électrons étant la voie la plus idéale.

Dans le processus de réaction directe à quatre électrons, O₂ s’adsorbe d’abord sur la surface de l’électrocatalyseur, formant de l’oxygène adsorbé. L’oxygène adsorbé réagit par différentes voies : Lorsque l’oxygène adsorbé est directement réduit électrochimiquement en H₂O via la voie à quatre électrons, on l’appelle le « processus direct à quatre électrons ». Lorsque l’oxygène adsorbé forme le produit intermédiaire H₂O₂ via la voie à deux électrons et que H₂O₂ se désorbe directement de la surface du catalyseur, on l’appelle le « processus de réduction à deux électrons ». Si H₂O₂ continue d’être réduit en H₂O, on l’appelle le « processus indirect à quatre électrons » ou « processus H₂O₂« . Si H₂O₂ se décompose à la surface de l’électrocatalyseur (catalytiquement ou chimiquement) en H₂O et O₂, et que l’O₂ résultant poursuit la réaction de réduction de l’O₂, ce processus est appelé le « processus de réduction électrochimique-chimique ».

Mécanisme de l’ORR sur la surface de Pt

Le processus complexe de l’ORR implique plusieurs étapes de transfert d’électrons et de protons. En étudiant ce processus, on peut déterminer les étapes déterminantes de la vitesse des cinétiques de l’ORR et identifier les causes de la surtension. Par conséquent, comprendre le processus de l’ORR au niveau atomique est crucial pour concevoir des électrocatalyseurs à haute performance. Il y a eu de nombreuses recherches sur les mécanismes de réaction de l’ORR sur différentes surfaces d’électrocatalyseurs, avec Pt/C étant encore l’un des électrocatalyseurs ayant une activité catalytique élevée pour l’ORR. Par conséquent, le mécanisme de réaction de réduction de l’O₂ sur la surface de l’électrocatalyseur Pt a été le plus étudié.

Il existe une compréhension complète de la relation entre les cinétiques de la réaction de l’ORR et les propriétés électroniques des surfaces métalliques. Cependant, les recherches futures doivent continuer à approfondir pour développer des catalyseurs ORR plus efficaces et plus stables. Les recherches sur le mécanisme de l’ORR peuvent être résumées comme suit :

Tout d’abord, O₂ diffuse à la surface de l’électrocatalyseur, formant des molécules d’oxygène adsorbées (O₂*, où * représente les sites actifs sur la surface du catalyseur). En fonction des étapes de rupture de la liaison O-O, le mécanisme de réduction de O₂* peut être divisé en trois voies :

Voie dissociative : La liaison O-O se brise directement pour former des intermédiaires O*, qui sont ensuite réduits en OH* et H₂O*.

Voie associative : O₂* est d’abord réduit en OOH*. Ensuite, la liaison O-O dans OOH* se brise pour former des intermédiaires O* et OH*, qui continuent à être réduits.

Voie peroxyde (voie associative secondaire) : O₂* est successivement réduit en OOH* et HOOH* avant que la liaison O-O se brise pour former OH*. Les intermédiaires continuent à être réduits.

Les intermédiaires tels que O*, OOH* et OH* sont cruciaux dans le processus de l’ORR. Il est difficile d’obtenir des preuves expérimentales directes de ces intermédiaires, mais les calculs théoriques ont fourni des preuves substantielles. Les chercheurs ont utilisé des calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) pour démontrer que l’adsorption des espèces oxygénées sur la surface de l’électrocatalyseur est la cause de la surtension. À des tensions élevées, les espèces oxygénées adsorbées sur la surface de l’électrocatalyseur sont stables, rendant le transfert de protons et d’électrons difficile. Lorsque la tension diminue, la stabilité de l’oxygène adsorbé diminue, permettant à la réaction d’oxydation de se produire.

L’énergie de liaison entre les espèces oxygénées et la surface de l’électrocatalyseur détermine directement l’activité catalytique de l’électrocatalyseur. Pour un électrocatalyseur hautement actif, l’énergie de liaison entre la surface et les produits intermédiaires doit être appropriée : si l’énergie de liaison d’adsorption est trop faible, cela entravera le transfert des électrons et des protons vers l’oxygène adsorbé ; si l’énergie de liaison d’adsorption est trop forte, l’H₂O produit sera difficile à désorber, occupant des sites actifs et empêchant une nouvelle adsorption de O₂, réduisant ainsi l’activité ORR de l’électrocatalyseur.

La raison fondamentale de la différence d’énergie de liaison entre les intermédiaires et les différentes surfaces d’électrocatalyseurs réside dans la structure électronique relative au niveau de Fermi (le plus haut orbital occupé). Plus la position de la bande d du métal est élevée, plus l’interaction entre la surface de l’électrocatalyseur et les intermédiaires est forte. Par conséquent, lorsque l’énergie de liaison entre les intermédiaires et l’électrocatalyseur est appropriée, la structure électronique est optimisée, entraînant une activité catalytique ORR plus élevée.

La relation entre l’énergie de liaison des espèces adsorbées (O*, OOH*, OH*) sur différentes surfaces d’électrocatalyseurs métalliques et l’activité de réduction de l’oxygène forme une « courbe en volcan ». Parmi de nombreux métaux, Pt, comparé à d’autres métaux (comme Fe, Co, Ni, etc.), possède une force d’énergie de liaison relativement appropriée avec O*, OOH* et OH*, conduisant à une activité ORR élevée.

Selon cette courbe, nous pouvons voir que l’énergie de liaison entre Pt et l’oxygène adsorbé n’est pas la plus optimale, mais un électrocatalyseur avec une énergie de liaison légèrement plus faible que Pt présenterait une activité ORR plus élevée. Plus précisément, lorsque l’énergie de liaison d’adsorption est plus faible de 0,2 eV par rapport à Pt, l’électrocatalyseur aura la plus haute activité ORR.

Réaction de Réduction de l’Oxygène des Électrocatalyseurs Métalliques Non-Précieux

L’application des électrocatalyseurs métalliques non-précieux dans la réaction de réduction de l’oxygène (ORR) est d’une importance significative en raison de leur faible coût et de leurs ressources abondantes. Des progrès significatifs ont été réalisés dans l’étude du mécanisme de l’ORR des catalyseurs métalliques non-précieux (NPMC), bien que principalement en laboratoire. Pour atteindre une application à grande échelle, des recherches approfondies et continues sont nécessaires pour relever de nombreux défis techniques. Voici quelques avancées majeures et points chauds de la recherche dans ce domaine :

Conception et Synthèse de Matériaux :

Les chercheurs améliorent l’activité et la durabilité de l’ORR en concevant et en synthétisant de nouveaux catalyseurs métalliques non-précieux. Par exemple, les catalyseurs à base de carbone dérivés de cadres organométalliques (MOF) et les matériaux à base de carbone dopés à l’azote (Fe-N-C, Co-N-C) ont montré des performances catalytiques élevées.

Caractérisation Structurelle et Analyse Mécanique :

Des techniques de caractérisation avancées, telles que la spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS), la microscopie électronique à transmission (TEM), la microscopie électronique à balayage (SEM) et la spectroscopie de photoélectrons X (XPS), sont utilisées pour étudier la microstructure et les propriétés de surface des catalyseurs. Ces techniques aident à comprendre les sites actifs, les mécanismes catalytiques et les voies de dégradation des catalyseurs.

Calculs Théoriques et Simulations :

La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et les simulations de dynamique moléculaire (MD) jouent un rôle crucial dans la compréhension du mécanisme de l’ORR. Grâce aux simulations computationnelles, les chercheurs peuvent prédire les sites actifs, les voies de réaction et les barrières énergétiques, guidant ainsi la conception et l’optimisation des catalyseurs.

Application Pratique et Évaluation des Performances :

Les tests de performance des catalyseurs métalliques non-précieux dans des applications pratiques, telles que les piles à combustible et les batteries lithium-air, sont un point clé de la recherche. Les tests de stabilité à long terme et les évaluations des performances dans des conditions réelles de fonctionnement vérifient la praticité et la fiabilité des catalyseurs.

Recherche sur les Mécanismes de Dégradation :

Pour améliorer la durabilité des catalyseurs métalliques non-précieux, les chercheurs explorent les mécanismes de dégradation des catalyseurs. Comprendre les causes de la dégradation, telles que la lixiviation des ions métalliques et la corrosion de la matrice carbonée, aide à concevoir des catalyseurs plus stables.

Mécanisme de l’ORR des Électrocatalyseurs Métalliques Non-Précieux

Pour les catalyseurs à base de transition métal-azote-carbone (M-N-C), les chercheurs estiment que leurs mécanismes catalytiques sont similaires. Prenant l’exemple de Fe-N-C, l’ORR catalysée par Fe-N-C commence à partir de Fe divalent, qui pourrait débuter sous forme de N₄Fe^II-OH₂en conditions acides. O₂s’adsorbe sur N₄Fe^II-OH₂ tout en gagnant un électron et un proton, comme illustré dans l’équation suivante : N₄Fe^I-OH₂-OH₂+O₂+H⁺+e^–→N₄Fe^III-O-OH+H₂O. La réaction peut ensuite se dérouler via deux voies :

Voie 1 : N₄Fe^II-O-OH gagne un proton et un électron, libère une molécule d’eau et forme une espèce Fe-oxo à haut degré d’oxydation. Elle continue à gagner des électrons et des protons, retournant finalement à la forme hydratée de Fe divalent. Les étapes spécifiques sont les suivantes :

(1) N₄Fe^III-O-OH+H⁺+e^–→N₄Fe^IV＝O+H₂O

(2) N₄Fe^IV＝O+H⁺+e^–→N₄Fe^III-OH

(3) N₄Fe^III-OH+H⁺+e^–→N₄Fe^II-OH₂

Voie 2 : N₄Fe^III-O-OH gagne un proton et un électron pour former H₂O₂, et le site actif catalytique, après avoir adsorbé une molécule d’eau, retourne à la forme hydratée de fer divalent, comme suit :

(1) N₄Fe^III-O-OH+H⁺+e^–→N₄Fe^II+H₂O₂

(2) N₄Fe^II+H₂O→N₄Fe^II-OH₂

Dans la Voie 1, O₂ gagne directement quatre protons et quatre électrons, ce qui est la voie directe à quatre électrons de l’ORR. Cette voie nécessite la formation d’un intermédiaire Fe tétravalent. Dans la Voie 2, O₂ ne gagne que deux protons et deux électrons, correspondant à la voie à deux électrons de l’ORR. Certains chercheurs suggèrent que le Fe tétravalent est possible dans l’ORR catalysée par Fe-N-C mais uniquement sous des surtensions élevées. Cela pourrait expliquer pourquoi les catalyseurs Fe-N-C suivent une voie directe à quatre électrons à des surtensions élevées et une voie à deux électrons à des potentiels bas. Selon cette vue, puisque CoN₄ est moins susceptible de former des états Co à haute valence, l’ORR catalysée par CoN₄ suit typiquement la voie à deux électrons, générant H₂O₂.

Conclusion :

Alors que le paradigme énergétique mondial se dirige vers la durabilité et que les objectifs de « pic de carbone » et de « neutralité carbone » sont établis, l’énergie hydrogène, en particulier à travers les Piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFCs), se distingue comme une technologie clé. Malgré les défis posés par la dépendance aux catalyseurs à base de platine, des avancées significatives dans la compréhension de la réaction de réduction de l’oxygène (ORR) et le développement de catalyseurs métalliques non-précieux (NPMC) ouvrent la voie à des solutions plus efficaces et économiques. En continuant à explorer et à innover dans la conception des catalyseurs, la synthèse et la compréhension mécanistique, nous pouvons libérer tout le potentiel de l’énergie hydrogène et la propulser vers une adoption commerciale à grande échelle. Ce parcours, marqué par des recherches rigoureuses et des percées technologiques, promet un avenir énergétique plus propre et plus durable.