Réactions aux électrodes dans les piles à combustible : Anode et Cathode

Les réactions aux électrodes font référence aux réactions chimiques qui se produisent aux électrodes où les électrons sont soit perdus soit gagnés. La réaction où les électrons sont perdus s’appelle la réaction anodique, et l’électrode où cette réaction se produit s’appelle l’anode. La réaction où les électrons sont gagnés s’appelle la réaction cathodique, et l’électrode où cette réaction se produit s’appelle la cathode.

Avec cette explication simple, nous pensons que tout le monde a maintenant une compréhension de base des réactions aux électrodes. Ensuite, nous approfondirons les concepts de réactions aux électrodes, de réactions anodiques et de réactions cathodiques.

Aperçu de base des réactions aux électrodes

Les réactions aux électrodes se produisent principalement dans diverses piles à combustible et cellules électrolytiques. Si l’énergie nécessaire pour entraîner la réaction électrochimique est fournie par une source d’alimentation externe, on parle de réaction électrochimique dans une cellule électrolytique. Si le système convertit spontanément son énergie chimique libre en énergie électrique, on parle de réaction électrochimique dans une pile à combustible.

Le processus de charge dans les cellules chimiques primaires (batteries) appartient à la première catégorie. Que ce soit dans les cellules électrolytiques ou les piles à combustible, les réactions électrochimiques impliquent au moins deux types de processus électrochimiques : le processus anodique et le processus cathodique. Puisque les processus électrochimiques impliquent le transfert de charge entre l’électrode et l’électrolyte, et que les électrons libres n’existent pas dans l’électrolyte, certains composants subiront une oxydation ou une réduction à l’interface « électrode/électrolyte » lorsqu’un courant passe, entraînant des réactions chimiques.

Vitesse de réaction aux électrodes

La vitesse de réaction aux électrodes est la quantité de produits de réaction générés par unité de surface d’électrode par unité de temps. Par exemple, dans une réaction électrolytique, l’unité de la quantité de produit est mol/(m²·s).

Selon les lois de Faraday sur l’électrolyse, la quantité de produits électrolytiques est proportionnelle à la charge électrique passant par l’électrode. La quantité de charge passant par unité de temps est le courant, et le courant par unité de surface est la densité de courant. Sur la base de cette relation, la vitesse de réaction aux électrodes peut être exprimée en termes de densité de courant. Plus la densité de courant est élevée, plus la vitesse de réaction aux électrodes est rapide ; d’autre part, la polarisation de l’électrode (surtension) augmente également.

La vitesse de réaction aux électrodes est étroitement liée au potentiel de l’électrode. Lorsqu’une électrode est à un potentiel d’équilibre (sans courant net y passant), les vitesses de la réaction anodique (réaction d’oxydation) et de la réaction cathodique (réaction de réduction) sont égales. La densité de courant de la réaction anodique et la densité de courant de la réaction cathodique sont les mêmes, ce qui est appelé la densité de courant d’échange (également simplement connue sous le nom de courant d’échange).

Pour une électrode donnée dans des conditions spécifiques (matériau et état de surface), avec une concentration de solution et une température constantes, la densité de courant d’échange est une constante. Elle reflète la capacité de réaction de l’électrode à un potentiel d’équilibre. Lorsque la densité de courant d’échange d’une électrode est élevée, les vitesses des réactions anodiques et cathodiques sont également élevées.

Lorsque l’électrode est dans un état polarisé, la densité de courant de la réaction anodique (vitesse de réaction) et la densité de courant de la réaction cathodique ne sont pas les mêmes. En d’autres termes, les densités de courant de polarisation de ces deux réactions électrochimiques opposées diffèrent, ce qui entraîne un courant net mesurable (également appelé courant externe) passant par l’électrode. Sa valeur est égale à la différence entre les densités de courant de réaction anodique et cathodique, se manifestant sous la forme d’une réaction d’oxydation ou de réduction unidirectionnelle. Dans cette situation, quel que soit le type de réaction chimique, une électrode avec une densité de courant plus élevée peut atteindre une densité de courant net plus importante, c’est-à-dire une vitesse de réaction électrochimique unidirectionnelle plus élevée, sous un potentiel de polarisation (surtension) plus faible. À l’inverse, si la densité de courant d’échange est très faible, un potentiel de polarisation (surtension) considérable est nécessaire pour atteindre une densité de courant net plus importante, c’est-à-dire une vitesse de réaction électrochimique plus élevée.

Réaction anodique

Dans les piles à combustible, la réaction anodique fait référence à la réaction d’oxydation de l’hydrogène (HOR) sur la surface de l’électrocatalyseur de l’anode. Lorsque le platine est utilisé comme catalyseur de l’anode, le mécanisme de l’oxydation électrocatalytique de l’hydrogène sur la surface du platine comprend généralement trois étapes de base (où Pt représente la surface du catalyseur Pt, H-Pt représente un atome d’hydrogène adsorbé sur la surface du Pt, et e- représente un électron) :

Généralement, tout chemin réactionnel comprendra la réaction de Volmer, de sorte que la réaction HOR suit deux voies de base : la voie Tafel-Volmer et la voie Heyrovsky-Volmer. Pour la voie Tafel-Volmer, H₂ subit une adsorption dissociative sur la surface du Pt (réaction de Tafel). Les deux atomes d’hydrogène adsorbés perdent chacun un électron et se détachent de la surface du Pt, formant deux protons et deux électrons. Pour la voie Heyrovsky-Volmer, la réaction d’oxydation monoélectronique de H₂ et la chimisorption se produisent simultanément, générant un H adsorbé, un proton et un électron. Le H adsorbé peut continuer à subir des réactions d’oxydation monoélectronique.

En raison de la cinétique très rapide du processus d’oxydation de H₂ sur le métal Pt, le Pt est actuellement le meilleur catalyseur pour les réactions catalytiques HOR. En général, des catalyseurs Pt/C hautement dispersés sont utilisés, et les performances de la cellule ne diminuent pas de manière significative même lorsque la charge de Pt est réduite à 0,05 mg/cm².

Réaction cathodique

Dans les piles à combustible, la réaction cathodique fait référence à la réaction de réduction de l’oxygène (ORR) sur la surface de l’électrocatalyseur de la cathode. La réaction de réduction à quatre électrons de l’O₂ dans un électrolyte acide peut s’exprimer comme suit :

Le potentiel d’équilibre thermodynamique pour l’ORR cathodique est de 1,23V (vs. NHE, 298K). La différence entre le potentiel de l’électrode ORR et le potentiel d’équilibre est la surtension qui entraîne cette réaction. La surtension est directement liée à l’efficacité de fonctionnement de la pile à combustible ; plus la surtension est élevée, plus l’efficacité de fonctionnement de la pile à combustible est faible. Le rôle d’un électrocatalyseur efficace est d’atteindre la densité de courant requise à une surtension plus faible.

Cependant, même sur des électrodes en platine, qui ont la meilleure performance de réduction de l’oxygène, la surtension pour la réduction cathodique de l’oxygène est généralement supérieure à 0,25V. Par conséquent, pour la technologie PEMFC, la surtension cathodique pendant le fonctionnement est généralement aussi élevée que 0,4V pour atteindre le courant de sortie nominal. Cela ne peut être réalisé que lorsque la cathode contient une quantité significative de catalyseurs en métaux précieux. Gasteiger et d’autres ont trouvé que, lorsqu’on utilise le catalyseur Pt/C le plus performant comme catalyseur de la cathode, la charge de Pt doit être proche de 0,4 mg/cm². Réduire davantage la charge de Pt entraînerait une diminution de la tension de la pile en raison des pertes cinétiques de l’ORR, en particulier à faibles densités de courant. Par conséquent, la cathode nécessite une charge de Pt plus importante que l’anode pour maintenir les performances de la pile.

En raison de la disponibilité limitée et du coût élevé du Pt, il est essentiel de réduire considérablement la charge de Pt à la cathode pour promouvoir l’industrialisation à grande échelle des véhicules électriques alimentés par des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC).

Note: Mécanisme de la réaction ORR des piles à combustible à membrane échangeuse de protons

Résumé :

Les réactions aux électrodes dans les piles à combustible, en particulier les réactions anodiques et cathodiques, sont au cœur des performances de la pile. Grâce à une analyse détaillée de la réaction d’oxydation de l’hydrogène (HOR) à l’anode et de la réaction de réduction de l’oxygène (ORR) à la cathode, nous pouvons mieux comprendre et optimiser l’efficacité et la durée de vie des piles à combustible.

À l’avenir, avec les avancées technologiques, il est prévu que les scientifiques développent des matériaux catalytiques plus efficaces et rentables, réduisant ainsi considérablement le coût de fabrication des piles à combustible et promouvant leur application commerciale à grande échelle dans des domaines tels que les véhicules électriques. Que ce soit en améliorant l’efficacité d’utilisation des catalyseurs à base de platine existants ou en explorant de nouveaux systèmes catalytiques, nous continuerons à œuvrer pour atteindre l’objectif de la neutralité carbone.