Elektrodenreaktionen in Brennstoffzellen: Anode und Kathode
Elektrodenreaktionen beziehen sich auf die chemischen Reaktionen, die an den Elektroden stattfinden, bei denen Elektronen entweder verloren oder gewonnen werden. Die Reaktion, bei der Elektronen verloren gehen, wird als Anodenreaktion bezeichnet, und die Elektrode, an der diese Reaktion stattfindet, wird als Anode bezeichnet. Die Reaktion, bei der Elektronen gewonnen werden, wird als Kathodenreaktion bezeichnet, und die Elektrode, an der diese Reaktion stattfindet, wird als Kathode bezeichnet.
Mit dieser einfachen Erklärung glauben wir, dass nun jeder ein grundlegendes Verständnis von Elektrodenreaktionen hat. Als nächstes werden wir tiefer in die Konzepte der Elektrodenreaktionen, Anodenreaktionen und Kathodenreaktionen eintauchen.
Grundlegender Überblick über Elektrodenreaktionen
Elektrodenreaktionen werden hauptsächlich in verschiedenen Brennstoffzellen und elektrolytischen Zellen durchgeführt. Wenn die Energie, die benötigt wird, um die elektrochemische Reaktion anzutreiben, von einer externen Stromquelle bereitgestellt wird, spricht man von der elektrochemischen Reaktion in einer elektrolytischen Zelle. Wenn das System seine chemische freie Energie spontan in elektrische Energie umwandelt, spricht man von der elektrochemischen Reaktion in einer Brennstoffzelle.
Der Ladevorgang in primären chemischen Zellen (Batterien) gehört zur ersten Kategorie. Unabhängig davon, ob es sich um elektrolytische Zellen oder Brennstoffzellen handelt, beinhalten elektrochemische Reaktionen mindestens zwei Arten von Elektrodenprozessen – den Anodenprozess und den Kathodenprozess. Da Elektrodenprozesse den Ladungstransfer zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten umfassen und freie Elektronen im Elektrolyten nicht existieren, werden einige Komponenten an der „Elektroden/Elektrolyt“-Grenzfläche oxidiert oder reduziert, wenn Strom fließt, was zu chemischen Reaktionen führt.
Elektrodenreaktionsrate
Die Elektrodenreaktionsrate ist die Menge der Reaktionsprodukte, die pro Einheits-Elektrodenfläche und pro Zeiteinheit erzeugt wird. Beispielsweise ist in einer elektrolytischen Reaktion die Einheit der Produktmenge mol/(m²·s).
Gemäß den Faradayschen Gesetzen der Elektrolyse ist die Menge der elektrolytischen Produkte proportional zur elektrischen Ladung, die durch die Elektrode fließt. Die Menge der Ladung, die pro Zeiteinheit fließt, ist der Strom, und der Strom pro Flächeneinheit ist die Stromdichte. Basierend auf dieser Beziehung kann die Elektrodenreaktionsrate in Bezug auf die Stromdichte ausgedrückt werden. Je höher die Stromdichte, desto schneller ist die Elektrodenreaktionsrate; andererseits steigt auch die Elektrodenpolarisation (Überspannung).
Die Elektrodenreaktionsrate steht in engem Zusammenhang mit dem Elektrodenpotenzial. Wenn eine Elektrode im Gleichgewichtspotenzial ist (ohne dass ein Netto-Strom durch sie fließt), sind die Raten der Anodenreaktion (Oxidationsreaktion) und der Kathodenreaktion (Reduktionsreaktion) gleich. Die Anodenreaktionsstromdichte und die Kathodenreaktionsstromdichte sind gleich, was als Austauschstromdichte (auch einfach als Austauschstrom bekannt) bezeichnet wird.
Für eine gegebene Elektrode unter spezifischen Bedingungen (Material und Oberflächenzustand), bei konstanter Lösungskonzentration und Temperatur, ist die Austauschstromdichte eine Konstante. Sie spiegelt die Reaktionsfähigkeit der Elektrode im Gleichgewichtspotential wider. Wenn die Austauschstromdichte in einer Elektrode groß ist, sind auch die Raten der Anoden- und Kathodenreaktionen groß.
Wenn eine Elektrode in einem polarisierten Zustand ist, sind die Anodenreaktionsstromdichte (Reaktionsrate) und die Kathodenreaktionsstromdichte nicht gleich. Mit anderen Worten, die Polarisationsstromdichten dieser beiden entgegengesetzten Elektrodenreaktionen unterscheiden sich, was zu einem messbaren Nettostrom (auch als externer Strom bekannt) führt, der durch die Elektrode fließt. Sein Wert ist gleich der Differenz zwischen der Anoden- und der Kathodenreaktionsstromdichte und manifestiert sich als unidirektionale Oxidations- oder Reduktionsreaktion. In dieser Situation kann eine Elektrode mit einer höheren Stromdichte unabhängig von der Art der chemischen Reaktion eine größere Nettostromdichte, d. h. eine höhere unidirektionale Elektrodenreaktionsrate, unter einem kleineren Polarisationspotential (Überspannung) erreichen. Umgekehrt, wenn die Austauschstromdichte sehr klein ist, ist ein beträchtliches Polarisationspotential (Überspannung) erforderlich, um eine größere Nettostromdichte, d. h. eine höhere Elektrodenreaktionsrate, zu erreichen.
Anodenreaktion
In Brennstoffzellen bezieht sich die Anodenreaktion auf die Wasserstoffoxidationsreaktion (HOR) auf der Oberfläche des Anodenelektrokatalysators. Wenn Platin als Anodenkatalysator verwendet wird, umfasst der Mechanismus der elektrokatalytischen Oxidation von Wasserstoff auf der Platinoberfläche im Allgemeinen drei grundlegende Schritte (wobei Pt die Oberfläche des Pt-Katalysators darstellt, H-Pt ein auf der Pt-Oberfläche adsorbiertes Wasserstoffatom darstellt und e- ein Elektron darstellt):
Im Allgemeinen wird jeder Reaktionsweg die Volmer-Reaktion einschließen, sodass die HOR-Reaktion zwei grundlegendsten Pfaden folgt: dem Tafel-Volmer-Pfad und dem Heyrovsky-Volmer-Pfad. Beim Tafel-Volmer-Pfad erfolgt die dissoziative Adsorption von H₂ auf der Pt-Oberfläche (Tafel-Reaktion). Die beiden adsorbierten Wasserstoffatome verlieren jeweils ein Elektron und lösen sich von der Pt-Oberfläche, wobei zwei Protonen und zwei Elektronen entstehen. Beim Heyrovsky-Volmer-Pfad erfolgen die Ein-Elektronen-Oxidationsreaktion von H₂ und die Chemisorption gleichzeitig, wobei ein adsorbiertes H, ein Proton und ein Elektron entstehen. Das adsorbierte H kann weiterhin Ein-Elektronen-Oxidationsreaktionen durchlaufen.
Aufgrund der sehr schnellen Kinetik des Oxidationsprozesses von H₂ auf Pt-Metall ist Pt derzeit der beste Katalysator für HOR-Katalysereaktionen. Typischerweise werden hochdispergierte Pt/C-Katalysatoren verwendet, und die Zellleistung nimmt nicht signifikant ab, selbst wenn die Pt-Beladung auf 0,05 mg/cm² reduziert wird.
Kathodenreaktion
In Brennstoffzellen bezieht sich die Kathodenreaktion auf die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) auf der Oberfläche des Kathoden-Elektrokatalysators. Die Vier-Elektronen-Reduktionsreaktion von O₂ in einem sauren Elektrolyten kann wie folgt ausgedrückt werden:
Das thermodynamische Gleichgewichtspotential für die kathodische ORR beträgt 1,23V (vs. NHE, 298K). Der Unterschied zwischen dem ORR-Elektrodenpotential und dem Gleichgewichtspotential ist die Überspannung, die diese Reaktion antreibt. Die Überspannung steht in direktem Zusammenhang mit der Betriebseffizienz der Brennstoffzelle; je höher die Überspannung, desto niedriger die Betriebseffizienz der Brennstoffzelle. Die Rolle eines effizienten Elektrokatalysators besteht darin, die erforderliche Stromdichte bei einer niedrigeren Überspannung zu erreichen.
Selbst auf Platinelektroden, die die beste Sauerstoffreduktionsleistung haben, liegt die Überspannung für die kathodische Sauerstoffreduktion jedoch normalerweise über 0,25V. Daher ist für die PEMFC-Technologie die Kathodenüberspannung während des Betriebs typischerweise so hoch wie 0,4V, um den Nennstrom zu erreichen. Dies kann nur erreicht werden, wenn die Kathode eine beträchtliche Menge an Edelmetallkatalysatoren enthält. Gasteiger und andere fanden heraus, dass bei Verwendung des leistungsstärksten Pt/C-Katalysators als Kathodenkatalysator die Pt-Beladung nahe bei 0,4 mg/cm² liegen muss. Eine weitere Reduzierung der Pt-Beladung würde aufgrund von kinetischen Verlusten bei der ORR, insbesondere bei niedrigen Stromdichten, zu einem Spannungsabfall der Zelle führen. Daher erfordert die Kathode mehr Pt-Beladung als die Anode, um die Zellleistung aufrechtzuerhalten.
Aufgrund der begrenzten Verfügbarkeit und der hohen Kosten von Pt ist es entscheidend, die Pt-Beladung an der Kathode erheblich zu reduzieren, um die großflächige Industrialisierung von mit Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFC) betriebenen Elektrofahrzeugen zu fördern.
Notiz: ORR-Reaktionsmechanismus von Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen
Zusammenfassung:
Elektrodenreaktionen in Brennstoffzellen, insbesondere die Anoden- und Kathodenreaktionen, sind der Kern der Zellleistung. Durch die detaillierte Analyse der Wasserstoffoxidationsreaktion (HOR) an der Anode und der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) an der Kathode können wir die Effizienz und Lebensdauer von Brennstoffzellen besser verstehen und optimieren.
In Zukunft wird erwartet, dass Wissenschaftler mit Fortschritten in der Technologie effizientere und kostengünstigere Katalysatormaterialien entwickeln, die die Herstellungskosten von Brennstoffzellen erheblich senken und ihre großflächige kommerzielle Anwendung in Bereichen wie Elektrofahrzeugen fördern. Ob durch Verbesserung der Nutzungseffizienz bestehender Platin-basierter Katalysatoren oder durch Erforschung neuer Katalysatorsysteme, wir werden weiterhin darauf hinarbeiten, das Ziel der Klimaneutralität zu erreichen.
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