Các phương pháp đặc trưng hiệu suất chính xác là rất quan trọng trong nghiên cứu hiệu suất của chất xúc tác điện. Bài viết này sẽ trình bày chi tiết một số phương pháp thử nghiệm hiệu suất chất xúc tác điện phổ biến, bao gồm thử nghiệm Pin đơn, điện cực đĩa quay (RDE) và điện cực vòng-đĩa quay (RRDE), quét vòng tuần hoàn (CV), và quét thế tuyến tính (LSV). Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và phạm vi áp dụng riêng. Hiểu rõ các nguyên tắc cơ bản và kịch bản ứng dụng của các phương pháp này sẽ giúp đánh giá hiệu suất của các chất xúc tác điện một cách toàn diện và chính xác hơn, qua đó thúc đẩy nghiên cứu về pin nhiên liệu và các ứng dụng điện hóa khác.
Pin đơn
Một phương pháp quan trọng để đặc trưng hiệu suất của các chất xúc tác điện là trộn chất xúc tác điện, rượu, nước, và nhựa dẫn proton theo một tỷ lệ nhất định để tạo thành một dung dịch nhão. Dung dịch này sau đó được phun hoặc chải lên màng trao đổi proton hoặc lớp khuếch tán khí, và một điện cực màng được thu được bằng cách ép nóng. Hiệu suất xúc tác được đánh giá bằng phương pháp Pin đơn, cho phép so sánh các chất xúc tác điện khác nhau.
Phương pháp này rất hiệu quả, đặc biệt là trong nghiên cứu pin nhiên liệu, vì nó có thể đánh giá hiệu suất điện hóa của chất xúc tác dưới điều kiện làm việc thực tế và xem xét các yếu tố như phân bố chất xúc tác trong điện cực màng, độ dẫn proton, và khuếch tán khí. Tuy nhiên, điều kiện chuẩn bị của điện cực màng ảnh hưởng đáng kể đến việc đánh giá hiệu suất của chất xúc tác điện. Phương pháp Pin đơn đo lường hiệu suất tổng thể của chất xúc tác điện nhưng không cho phép nghiên cứu sâu về cơ chế phản ứng xúc tác trên bề mặt của chất xúc tác điện.
Phương pháp Điện cực đĩa quay và Điện cực vòng-đĩa quay
Điện cực đĩa quay (RDE) và Điện cực vòng-đĩa quay (RRDE) là hai phương pháp thử nghiệm điện hóa phổ biến để đánh giá hiệu suất của các chất xúc tác điện. Các phương pháp này có thể nhanh chóng đánh giá hiệu suất điện hóa ban đầu của chất xúc tác điện, chẳng hạn như hoạt động, ổn định, và cơ chế phản ứng, trong một khoảng thời gian ngắn. Chúng đặc biệt phù hợp để nghiên cứu các cơ chế của phản ứng điện hóa, chẳng hạn như phản ứng khử oxy (ORR). Bằng cách điều khiển tốc độ quay, các phương pháp này có thể kiểm soát chính xác quá trình chuyển khối, cung cấp điều kiện thử nghiệm ổn định và có độ lặp lại cao.
Điện cực vòng-đĩa quay (RRDE): Đây là một kỹ thuật đo lường điện hóa phát triển từ RDE và đặc biệt phù hợp để phát hiện các sản phẩm trung gian trong các phản ứng điện hóa. Nếu một phản ứng khử xảy ra trên điện cực đĩa, các sản phẩm trung gian được tạo ra sẽ được mang theo bởi dòng dung dịch đến điện cực vòng. Bằng cách áp dụng một điện thế lên điện cực vòng để oxy hóa các sản phẩm trung gian, dòng phản ứng oxy hóa có thể được phát hiện trên điện cực vòng, qua đó cho phép nghiên cứu thêm về con đường phản ứng và sự hình thành và tiêu thụ các sản phẩm trung gian.
So với các phương pháp Pin đơn, RDE và RRDE phù hợp hơn cho việc đánh giá hiệu suất ban đầu và nghiên cứu cơ chế phản ứng, trong khi Pin đơn cung cấp đánh giá toàn diện hơn về hiệu suất tổng thể của chất xúc tác dưới điều kiện làm việc thực tế. Đối với thử nghiệm ORR, tốc độ sản xuất H2O2 và số điện tử truyền (n) trong quá trình khử oxy trên chất xúc tác điện có thể được tính toán bằng công thức sau:
trong đó ID là dòng điện Faraday trên điện cực đĩa, IR là dòng điện Faraday trên điện cực vòng, và N là hiệu suất thu thập của điện cực đĩa đối với H2O2.
Quét vòng tuần hoàn (CV)
Quét vòng tuần hoàn (CV) là một phương pháp thí nghiệm điện hóa chuyển tiếp phổ biến để nghiên cứu động học phản ứng và cơ chế. Bằng cách điều khiển điện thế điện cực để quét theo dạng sóng tam giác ở các tốc độ khác nhau theo thời gian, các phản ứng khử và oxy hóa luân phiên xảy ra trên điện cực, và đường cong dòng điện-điện thế, được gọi là voltamogram vòng tuần hoàn, được ghi lại.
Hình dưới đây cho thấy một đường cong CV điển hình cho chất xúc tác Pt/C, được chia thành năm phần: đỉnh hấp phụ hydro, vùng lớp đôi, đỉnh oxy hóa bề mặt Pt, đỉnh khử Pt oxit, và đỉnh giải hấp hydro. Từ đường cong giải hấp hydro trên điện cực Pt trong đường cong CV, diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA) của chất xúc tác điện có thể được tính toán, là diện tích bề mặt hoạt động điện hóa trên mỗi đơn vị khối lượng của platin, thường được đo bằng m²/g. Công thức tính toán như sau:
ECSA=Q/（mC）
Q=S/u
nơi Q là tổng điện tích của đỉnh giải hấp hydro trong đường cong CV sau khi loại bỏ lớp đôi, m là tải trọng của Pt trên điện cực, C là điện dung hấp phụ đơn vị của một lớp đơn hydro trên bề mặt Pt (210μC/cm²), S là diện tích tích hợp của đỉnh giải hấp hydro trong đường cong CV, và u là tốc độ quét trong thử nghiệm CV. ECSA là một trong những tham số quan trọng để đánh giá các chất xúc tác điện dựa trên platin.
Quét thế tuyến tính
Quét thế tuyến tính (LSV) bao gồm việc áp dụng một quét điện thế tuyến tính (trong đó điện thế thay đổi tuyến tính theo thời gian) giữa điện cực làm việc và điện cực tham chiếu, trong khi đo dòng điện chạy giữa điện cực làm việc và điện cực phụ để thu được một đường cong phân cực. Một đường cong phân cực điển hình của phản ứng khử oxy (ORR) có thể được chia thành ba vùng: vùng kiểm soát động học, vùng kiểm soát hỗn hợp động học-khuếch tán, và vùng kiểm soát khuếch tán.
Vùng kiểm soát động học: Trong vùng này, tốc độ phản ứng ORR tương đối chậm, dẫn đến dòng điện nhỏ hoặc gần như không đáng kể. Khi điện thế giảm, mật độ dòng điện tăng chậm.
Vùng kiểm soát hỗn hợp động học-khuếch tán: Khi điện thế tiếp tục giảm, tốc độ phản ứng ORR tăng nhanh, thể hiện bằng sự gia tăng đáng kể mật độ dòng điện khi điện thế giảm. Trong vùng này, tốc độ ORR được xác định bởi cả tốc độ động học nội tại của phản ứng và tốc độ khuếch tán của oxy.
Vùng kiểm soát khuếch tán: Trong vùng này, tốc độ động học nội tại của phản ứng vượt qua tốc độ khuếch tán của oxy. Điều này có nghĩa là tốc độ khử oxy trên bề mặt của chất xúc tác điện vượt xa tốc độ oxy có thể khuếch tán từ dung dịch điện phân đến bề mặt của chất xúc tác điện. Do đó, tốc độ ORR được kiểm soát bởi tốc độ khuếch tán của oxy, và đường cong phân cực trong vùng này tạo thành một nền mật độ dòng điện giới hạn, nơi mật độ dòng điện không thay đổi với điện thế.
Trong một đường cong phân cực ORR, hai tham số có thể chỉ ra hoạt động xúc tác điện của chất xúc tác: điện thế bắt đầu (Eonset) và điện thế nửa sóng (E1/2).
Điện thế bắt đầu (Eonset):
Điện thế bắt đầu là giá trị điện thế tại ranh giới giữa vùng kiểm soát động học và vùng kiểm soát hỗn hợp động học-khuếch tán trong đường cong phân cực. Các phương pháp đo khác nhau được sử dụng trong các nghiên cứu khác nhau, bao gồm:
Giá trị điện thế tại 5% của mật độ dòng điện giới hạn.
Giá trị điện thế tại mật độ dòng điện 0.1 mA/cm².
Giao điểm của tiếp tuyến tại điểm dốc tối đa trong vùng kiểm soát hỗn hợp động học-khuếch tán với mật độ dòng điện bằng không.
Điện thế nửa sóng (E1/2):
Điện thế nửa sóng là giá trị điện thế tại đó mật độ dòng điện bằng một nửa mật độ dòng điện giới hạn. Tham số này phản ánh hoạt động tiềm năng trung gian của chất xúc tác điện trong ORR.
Để tính toán số điện tử chuyển giao trong quá trình ORR cho các tốc độ quay điện cực khác nhau, phương trình Koutecky-Levich (K-L) được sử dụng:
1/ID=1/IK+1/(Bw1/2)
trong đó ID là dòng điện đo được, IK là dòng điện động học, w là tốc độ quay điện cực (rpm hoặc rad/s), và B là nghịch đảo của hệ số góc, được tính toán bằng phương trình Levich:
B=0,62nFAC0D02/3u-1/6
trong đó n là số điện tử chuyển giao trên mỗi phân tử oxy, F là hằng số Faraday (96485 C/mol), D0 là hệ số khuếch tán của O2, C0 là nồng độ O2 trong dung dịch điện phân, và ν là độ nhớt động học của dung dịch điện phân.
Giới thiệu trên đây cho thấy các ứng dụng quan trọng của các phương pháp thử nghiệm hiệu suất chất xúc tác điện khác nhau trong nghiên cứu điện hóa. Bằng cách sử dụng toàn diện các phương pháp này, các nhà nghiên cứu có thể đặc trưng hiệu suất của các chất xúc tác điện một cách chính xác hơn, qua đó thúc đẩy công nghệ pin nhiên liệu và các ứng dụng điện hóa khác.